生物技術(shù)在制革廢水環(huán)保治理中的應(yīng)用

龔信寶，王 慧

（1.山東海納環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266000；2.山東廣居正項(xiàng)目管理有限公司，山東 青島 266000）

制革業(yè)在遠(yuǎn)古時(shí)期就已經(jīng)存在，是世界上最古老的產(chǎn)業(yè)之一。隨著人口的增長(zhǎng)，人們對(duì)皮革制品的需求也在增長(zhǎng)，于是建立了許多商業(yè)皮革廠。制革廠在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生不同種類的高濃度廢水，并含有重金屬、懸浮鹽和氯化銨等污染物。由于不同地區(qū)的生產(chǎn)工藝以及原料皮的品質(zhì)存在差異，所以制革廢水中的水質(zhì)和成分也存在一定差異。現(xiàn)階段，部分制革廢水已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，相應(yīng)的治理技術(shù)也在不斷完善。

1 制革廢水的來(lái)源和特點(diǎn)

1.1 制革廢水的來(lái)源

制革行業(yè)在生產(chǎn)過程中，需要使用相應(yīng)手段將動(dòng)物表皮的毛發(fā)去除，并將生皮中的非膠原纖維組織去除，確保真皮層中保留的膠原纖維能夠合理分布，而且為了強(qiáng)化其機(jī)械性能，需采用相應(yīng)的機(jī)械進(jìn)行加工，最后才能得到成品。在整個(gè)制革工藝流程中，需要大量的工業(yè)用水，因而就會(huì)產(chǎn)生大量廢水。通常情況下，在制革生產(chǎn)過程中加工豬皮、牛皮及羊皮所產(chǎn)生的廢水分別為0.3～0.5、0.8～1.0、0.1～0.3噸/張[1]。制革廢水具有較高的有機(jī)物濃度、色度，并含有懸浮物以及大量難以被生物降解的物質(zhì)，如酸堿、單寧、三價(jià)鉻和木質(zhì)素等，不僅水質(zhì)復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的危害也極大。

1.2 制革廢水的特點(diǎn)

制革廢水中的污染物主要包括水溶性污染物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的殘留以及這些殘留部分與動(dòng)物生皮發(fā)生反應(yīng)后的生成物，因此，制革廢水的成分比較復(fù)雜。在制革生產(chǎn)過程中，由于要添加硫化鈉、堿和銨鹽等化學(xué)試劑，所以導(dǎo)致制革廢水的化學(xué)需氧量較高。其中脫毛去脂階段，動(dòng)物生皮上剝下來(lái)的碎皮和毛發(fā)等會(huì)形成懸浮物。在對(duì)動(dòng)物生皮進(jìn)行脫灰軟化處理過程中，需要添加銨鹽，所以會(huì)產(chǎn)生氨氮。為了保存動(dòng)物生皮，需要對(duì)其進(jìn)行防腐處理，所以需要使用食鹽對(duì)其進(jìn)行浸漬，這樣就會(huì)導(dǎo)致氯離子超標(biāo)。另外，在鞣制過程也會(huì)產(chǎn)生三價(jià)鉻離子，具有較強(qiáng)的毒性。制革行業(yè)用水量較大，在生產(chǎn)過程中，鹽和廢水的比重大概為1 kg鹽/600～700 L廢水，并且生產(chǎn)加工不同的動(dòng)物皮毛，耗水量也不同，生產(chǎn)1 t原料皮的耗水量一般在60～120 t范圍內(nèi)。由于地區(qū)和動(dòng)物皮生坯品質(zhì)的差異，所以制革廢水的成分也不同，產(chǎn)生的廢水量存在較大的差異。現(xiàn)階段，很多制革企業(yè)產(chǎn)生的制革廢水，根據(jù)其污染程度的差異，可以對(duì)部分廢水進(jìn)行循環(huán)利用，水量和水質(zhì)均發(fā)生了一定變化[2]。制革廢水中含有較高的SS，總濃度為5 300 mg/L，并且含有大量有機(jī)物，平均化學(xué)需氧量為6 200 mg/L。由于有機(jī)物含量較高，很容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在對(duì)制革廢水進(jìn)行生物處理的過程中，由于其含有鉻和硫化物，導(dǎo)致生物降解過程中呈現(xiàn)出抗菌活性，若將其排放出去，將導(dǎo)致水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重危害環(huán)境安全。

2 生物技術(shù)在制革廢水環(huán)保治理中的應(yīng)用

生物處理技術(shù)主要是利用微生物的生命活動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水凈化的目的。在實(shí)際應(yīng)用過程中，主要是將微生物置于生物反應(yīng)器中，將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物以及微生物細(xì)胞。傳統(tǒng)廢水生物處理有兩類，一類為懸浮生長(zhǎng)法，其典型代表為活性污泥法，還有一類為附著生長(zhǎng)法，其典型代表為生物膜法。在污水處理過程中，通過使用生物技術(shù)，能夠獲得理想的處理效果，且處理效率較高，成本較低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。由于這些優(yōu)勢(shì)，生物技術(shù)得到快速發(fā)展，并在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 預(yù)處理方法

在對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理時(shí)，為了將其分解為無(wú)害的無(wú)機(jī)物，需要進(jìn)行厭氧處理或者需氧處理。相較于前者，后者的分解速度更快，并且沒有刺鼻氣味。在對(duì)制革廢水進(jìn)行生物處理時(shí)，主要使用兩種工藝，一種為活性污泥工藝，還有一種為上流式厭氧污泥床工藝。相對(duì)來(lái)說(shuō)，活性污泥工藝的成本更高，屬于能源密集型，而厭氧工藝在熱帶氣候下具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。但目前還沒有對(duì)這兩種工藝進(jìn)行實(shí)際的數(shù)據(jù)分析，只能根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)判斷采用這兩種工藝對(duì)制革廢水進(jìn)行處理是否正確。有機(jī)物含量和鹽度會(huì)對(duì)生物處理廠的操作產(chǎn)生影響，所以為了能夠在工業(yè)上應(yīng)用該工藝，不會(huì)改變進(jìn)水特性，避免生物反應(yīng)器中的環(huán)境不斷發(fā)生變化。相關(guān)人員已經(jīng)對(duì)使用活性污泥法處理制革廢水進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，該工藝的性能會(huì)受到諸多因素影響[3]，即反應(yīng)器運(yùn)行過程中，主要包含平均細(xì)胞停留時(shí)間、反應(yīng)器中溶解的氧氣、水力滯留時(shí)間等重要參數(shù)。在一定條件下，該工藝在處理制革廢水時(shí)，對(duì)BOD5的去除效率超過90%，對(duì)COD的去除效率高達(dá)80%。但這種處理工藝也存在一定的不足，其要求進(jìn)水質(zhì)量濃度不能太高，但制革廢水中往往含有較高濃度的硫化物，因而抑制了生化反應(yīng)，并且處理設(shè)施需要較大的占地面積，但企業(yè)往往很難建造大面積的水處理設(shè)施。

2.2 生物發(fā)酵技術(shù)

在廢水處理過程中，經(jīng)常使用以下幾種生物發(fā)酵技術(shù)。

2.2.1 水解-好氧生物處理法

該方法是將厭氧過程控制在水解和酸化階段，對(duì)多種類型工業(yè)廢水的降解具有良好的效果。使用該方法處理制革廢水，同樣具有顯著的效果，使COD的去除率能夠得到明顯提升。在水解階段，通過接種真菌和細(xì)菌，能夠降解木質(zhì)素，因此，也可以用于處理造紙廢水，若接種脫色菌，具有超過80%的脫色率。

2.2.2 生物除磷脫氮技術(shù)

通過利用聚磷微生物，如不動(dòng)桿菌屬和假單胞菌屬等，能夠有效去除廢水中的磷。不管是氮還是磷，均為水體富營(yíng)養(yǎng)化的因子，所以對(duì)于不開放的水體，需要開發(fā)出能夠同時(shí)去除這兩種因子的方法。傳統(tǒng)的去除方法主要有氧化溝工藝、A2/O工藝、MSBR工藝等，當(dāng)前主要向厭氧氨氧化和硝化反硝化等技術(shù)方向研究[4]。

2.2.3 高效生物膜處理系統(tǒng)

該系統(tǒng)是將具有高表面積的載體放置于生物反應(yīng)器內(nèi)部，如樹脂和煤等，這些載體具有較大的生物膜量，能夠提高生物反應(yīng)器的容積負(fù)荷。曝氣生物濾池水處理技術(shù)，不僅能夠完成生物處理，也能同時(shí)完成固液分離，防止出現(xiàn)二沉池沉淀效果不穩(wěn)定的現(xiàn)象，還能減少占地面積。

2.2.4 序批式活性污泥法

該方法能夠根據(jù)廢水的性質(zhì)，靈活地對(duì)缺氧和好氧條件進(jìn)行組合，比較適合處理較小規(guī)模的工業(yè)廢水。利用該方法不僅能夠有效去除BOD，實(shí)現(xiàn)脫氮除磷的目標(biāo)，對(duì)于難降解有機(jī)物的處理也具有較強(qiáng)的實(shí)效性。

2.2.5 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器

升流式厭氧污泥床反應(yīng)器能夠維持較高的生物量，使反應(yīng)器能夠以較高的速率維持運(yùn)行。主要包括進(jìn)配水系統(tǒng)和處理排水裝置等部分，能耗較低，容積負(fù)荷高。

2.2.6 升流式厭氧反應(yīng)器

通過設(shè)置導(dǎo)流板，將升流式厭氧反應(yīng)器分割為不同的反應(yīng)室，并且均具有上流式污泥床系統(tǒng)。反應(yīng)器中的微生物會(huì)隨著流程逐級(jí)遞變，這個(gè)過程與底物降解的過程相一致。采用這種處理工藝能夠保障反應(yīng)器更加穩(wěn)定地運(yùn)行，并有效緩沖進(jìn)水中的有毒物質(zhì)，使出水水質(zhì)更加優(yōu)良。

2.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)法是使用生物工程的方式將有毒有害的有機(jī)污染物降解成無(wú)害物質(zhì)，如二氧化碳或水。生物修復(fù)方式主要有開放系統(tǒng)處理法和土著微生物法等，可以用于對(duì)重金屬污染的生物修復(fù)。為了提高處理效率，并降低相應(yīng)成本，在使用生物修復(fù)方法處理制革廢水時(shí)，可以將其與傳統(tǒng)方法相結(jié)合，并納入細(xì)胞工程和基因工程等技術(shù)。

2.4 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一種由微生物產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物，具有成本低、效率高以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，主要包括微生物細(xì)胞壁提取物、微生物細(xì)胞代謝產(chǎn)物以及直接利用的微生物細(xì)胞，具有高效的絮凝作用以及良好的生物降解性能，所以得到了非常廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的絮凝劑微生物主要分布在酵母菌和細(xì)菌當(dāng)中，有多種不同的類型。

2.5 固定化技術(shù)

該技術(shù)主要采用化學(xué)或物理方法對(duì)游離微生物進(jìn)行定位，如固定化酶和固定化細(xì)胞等，使其處于限定的空間區(qū)域內(nèi)，這樣就能反復(fù)使用。固定化方法主要包括包埋法和載體結(jié)合法。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，這種方法在廢水處理中的應(yīng)用逐漸得到重視。

2.6 生物接觸氧化法

這是一種生物膜處理技術(shù)，能夠有效抵抗沖擊負(fù)荷，在很多皮革廠都得到了應(yīng)用，對(duì)有機(jī)物的去除率達(dá)95%左右，對(duì)S的去除率超過98%，并且這種工藝產(chǎn)生的污泥量較少，不會(huì)出現(xiàn)污泥膨脹的情況，具有便于管理的優(yōu)點(diǎn)[5]。但如果設(shè)計(jì)不合理，將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)堵塞的情況，難以維護(hù)。如需維護(hù)，必須停止系統(tǒng)的運(yùn)行，這樣不利于企業(yè)的生產(chǎn)。

2.7 氧化溝法

這種方法是對(duì)活性污泥法的改進(jìn)，具有多種池型，如三溝型和Orbel型，許多制革企業(yè)都在應(yīng)用這種方法，能夠有效去除制革廢水中的BOD、S、SS，且處理效果比較穩(wěn)定，便于操作，運(yùn)行成本也比較低，但占地面積較大，出水效果很容易受溫差的影響。

2.8 雙層生物濾池法

這是一種新開發(fā)的生物處理技術(shù)，對(duì)各種污染物具有良好的處理效果。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，需要嚴(yán)格控制相關(guān)參數(shù)，合理選擇濾料，才能取得顯著的效果。該工藝比較簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的耐沖擊能力，但運(yùn)行成本比較高。

3 案例分析

Bio-Sac流動(dòng)床生物膜反應(yīng)器污水處理工藝可以用來(lái)處理工業(yè)廢水，主要是將橡膠膠粒作為載體，確保反應(yīng)器內(nèi)部微生物的量處于穩(wěn)定狀態(tài)。在實(shí)際運(yùn)行過程中，曝氣氣流和進(jìn)水水流會(huì)形成逆流，因而增大了氣、水之間的接觸面積，并且反應(yīng)器內(nèi)部的載體也會(huì)循環(huán)流動(dòng)，從而逐漸提高氧的利用率，并且具有較高的生物活性[6]。該工藝應(yīng)用于制革廢水處理，具有良好的處理效果，而且不需要初次沉淀池，因而能夠降低污水處理成本。

3.1 Bio-Sac處理工藝的特點(diǎn)

流動(dòng)床生物膜反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，氣、水之間的接觸面積較大，再加上受到反應(yīng)器內(nèi)部導(dǎo)流板的影響，導(dǎo)致池內(nèi)載體填料形成循環(huán)流動(dòng)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而促進(jìn)氧利用率的提升，便于其轉(zhuǎn)移。在傳統(tǒng)接觸池運(yùn)行一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)階段性水質(zhì)變差的情況，這主要是由于生物膜過厚脫落導(dǎo)致的，而這種工藝由于反應(yīng)器內(nèi)的填料載體相互碰撞，能夠有效克服這一問題。該工藝使用的載體填料主要為橡膠膠粒，其粒徑為10 mm左右，比表面積可達(dá)4 500 m2/m3，能夠確保微生物的量維持在較高水平。在運(yùn)行過程中，由于填料之間會(huì)相互碰撞，載體的生物活性就會(huì)較高。相較于傳統(tǒng)填料，這種填料具有多孔性，更易于掛膜，在檢修后運(yùn)行時(shí)，能夠在2～3天內(nèi)恢復(fù)正常運(yùn)行[7]。同時(shí)，由于比表面積較大，可以發(fā)現(xiàn)菌種能夠分層分布在填料上，如厭氧和好氧等菌種，能夠促進(jìn)處理效率的提升，減少?gòu)U水處理的時(shí)間。在反應(yīng)器處理后的出水中，如果加入一定量的鐵鹽，就能夠優(yōu)化污泥的沉降性能。這種工藝在污水處理后的回用工程中，將減少占地面積，降低投資成本，并且該工藝還能與其他工藝組合使用，提高處理水質(zhì)的效果。該成套設(shè)備具有緊湊的結(jié)構(gòu)，并且處理效率較高，占地面積也大幅減小，便于操作使用。

3.2 有機(jī)污染物的處理性能

Bio-Sac工藝可用于處理飲用水和工業(yè)廢水，在反應(yīng)器中存在的微生物，能夠有效分解污染物，并且由于能夠快速分解水中的污染物，以及有效處理BOD，可以用于高速且大量的廢水處理。

3.3 特種填料

在生物膜處理工藝中，載體具有重要作用，而填料可以為生物提供棲息空間，使其得以附著生長(zhǎng)，并且填料也能阻擋氣泡，增加其與氣、液接觸的表面積，促使氧快速轉(zhuǎn)移，這不僅提高了對(duì)氧的吸收能力，也能夠強(qiáng)化傳質(zhì)效果。如使用的填料為80%的舊輪胎粉末，再加上其他的物質(zhì)一起進(jìn)行攪拌，最后將其壓縮為直徑為5～10 mm的顆粒。將其裝填在反應(yīng)器內(nèi)部，能夠?qū)崿F(xiàn)生物膜微生物的大量附著，因而有利于高活性微生物的增殖。這種橡膠載體具有較大的比表面積，具有較好的耐磨性，能夠抵抗化學(xué)腐蝕，并且質(zhì)量比較輕，具有較高的空隙率。在實(shí)際運(yùn)行過程中，一次添加完后，無(wú)需再進(jìn)行補(bǔ)充，因此，能夠降低運(yùn)行費(fèi)用[8]。在反應(yīng)器內(nèi)部，不僅混合液中的微生物能夠分解污染物質(zhì)，生物膜微生物也在分解污染物質(zhì)，所以分解的效率較高。在反應(yīng)器內(nèi)部，大約有1/3的橡膠顆粒具有良好的彈性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且由于其密度較小，在流動(dòng)床循環(huán)過程中，不需要大量氣量，所以耗能較低。

3.4 污泥產(chǎn)量

在不考慮氨氮的情況下，污泥產(chǎn)量主要和污泥泥齡相關(guān)，Bio-Sac工藝由于泥齡可以達(dá)到8～10天，所以產(chǎn)泥量比較小。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，制革廢水具有復(fù)雜的成分，治理任務(wù)重，并且具有較大的難度。在實(shí)際處理過程中，應(yīng)根據(jù)制革廢水中的污染物特點(diǎn)，并結(jié)合區(qū)域特點(diǎn)，合理選擇處理工藝，確保經(jīng)處理的制革廢水能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。通過這種方式，不僅能夠保障制革行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)穩(wěn)定發(fā)展，提升該行業(yè)領(lǐng)域在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位，也能緩解水資源短缺的現(xiàn)象，從而進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)。