雜多酸（鹽）催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮研究進展

曹楷青，張勝余，楊水金

湖北師范大學化學化工學院，湖北 黃石 435002

環己酮乙二醇縮酮又稱1，4-二氧雜螺癸烷，是環縮酮中的一種，為無色透明液體，具有花木和薄荷香氣，且香氣透發柔和，留香持久，被廣泛用于食品、酒類、飲料和化妝品等的生產中。

近幾十年來，我國經濟發展迅速，人們對生活用品的質量和環境保護提出了越來越高的要求，因此，環己酮乙二醇縮酮的生產需求也在不斷增加。環己酮乙二醇縮酮作為一種低成本的生產原料，其市場需求較大，但目前國內的生產流程尚不成熟，需進一步完善。環己酮乙二醇縮酮的傳統合成方法是在無機酸（H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等）催化下合成的，采用該工藝制備環己酮乙二醇縮酮所得的產品純度不高，且存在生產效率低、設備腐蝕嚴重、“三廢”排放不符合綠色生產要求等不足［1-3］，這些不足限制了該反應在工業生產中的應用。此外，有學者采用固體酸、路易斯酸、離子交換樹脂等代替無機酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮，并得到較為理想的產品收率，但不同催化劑存在著各自的不足，活性部分易流失、重復使用性不夠理想、制備工藝不夠成熟等是這些催化劑普遍存在的問題，而無機鹽催化劑作為催化合成環己酮乙二醇縮酮的新方法受到實驗數據不充分、性能探究不完善等限制，尚不足以用于工業生產。

近年來，許多文獻報道了雜多酸及其鹽類催化劑在環己酮乙二醇縮酮反應中的應用，該類催化劑在反應中展現了良好性能。雜多酸及其鹽類作為新型綠色催化劑吸引了眾多化學工作者的興趣。本文對雜多酸（鹽）催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮進行了綜述，并在此基礎上介紹了以SiO2、TiO2、ZrO2、硅膠、活性炭、聚苯胺、MCM-41、MCM-48為載體的負載型雜多酸及籠載型雜多酸離子液體在催化合成環己酮乙二醇縮酮反應中的實驗結果和特點。

1 雜多酸催化劑

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定結構通過氧原子橋聯形成的金屬-氧簇化合物，根據多原子、雜原子之比可將雜多酸分為5 種結構，其中Keggin 結構的雜多酸酸性較強，結構穩定易制備［4］，吸引了人們的廣泛關注。

磷鉬酸是一種非常強的Br?nsted 酸，也是Keggin 型雜多酸。呂月仙［5］采用磷鉬酸催化法合成了環己酮乙二醇縮酮，研究發現在1 mol環己酮催化劑用量為2.5 g、n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、反應時間為1.5 h 的最佳反應條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率超過73.7%。

除磷鉬酸外，硅鎢酸也擁有Keggin 型結構，楊水金等［6］以硅鎢酸為催化劑，在n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶2、催化劑用量占反應物料總質量的質量分數（w（催化劑））為1%、反應時間為60 min的優化條件下合成了環己酮乙二醇縮酮，其收率為78.0%。12-硅鎢酸具有Br?nsted酸位較強且分布均勻的優點，比硅鎢酸具有更優的催化性能，但其比表面積很小，導致催化活性不高。羅玉梅等［7］在傳統制備方法的基礎上，用超聲波對制備12-硅鎢酸的方法進行了改進，實驗結果表明，在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應時間為40 min 的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為89.6%，催化劑重復使用3次后產品收率可達76.3%。此外，用有機體修飾的硅鎢酸也具有較好的催化性能，Liu 等［8］制備了2-甲基-8-羥基喹啉修飾H4SiW12O40催化劑（HMQ-STW），并探究得到在n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、反應溫度為105 ℃、帶水劑環己烷用量為5 mL、w（催化劑）=7%、反應時間為60 min 的優化反應條件下，產品收率為96%，且催化劑重復使用5 次后產品收率仍可達90%。可見，HMQ-STW 催化劑的重復使用性較好，但重復使用后活性有所下降，如何保持催化劑的催化活性并使其易與產品分離有待進一步研究。

磷鎢酸是Keggin型雜多酸，酸性較強，并且在水溶液和固態中結構穩定且均一。羅玉梅等［9］以磷鎢酸為催化劑，在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、環己烷為帶水劑、反應時間為60 min的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮收率為74.0%。欒慶潔等［4，10］用有機配體對雜多酸進行修飾，合成了一系列的有機-雜多酸鹽催化劑，并對比探究發現用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸對磷鎢酸進行修飾合成的1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDAHPW）固體酸催化劑在優化反應條件下可有效提高環己酮乙二醇縮酮的收率。在催化合成環己酮乙二醇縮酮的反應中，TDA-HPW在n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、w（催化劑）=3%、反應溫度為95～105 ℃、反應時間為75 min、帶水劑用量為8～10 mL的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮收率達99.3%，且該催化劑通過簡單過濾可以回收，重復使用4次后產品收率仍達到83.3%。可見，用有機配體修飾后的磷鎢酸具有更優的催化活性和更高的穩定性，且改性雜多酸催化劑具有更規則的形貌，有機配體修飾雜多酸能改善雜多酸比表面積小、熱穩定性差、回收利用困難等不足。

綜上，用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸修飾后的TDA-HPW 催化劑在催化合成環己酮乙二醇縮酮反應中具有良好的催化活性和重復使用性，同時，有機-雜多酸催化劑的工藝流程簡單，催化條件要求不高，是一種新型綠色催化劑，在工業生產中具有廣泛的應用前景。此外，使用有機配體對雜多酸進行修飾或將其轉化為鹽對提高雜多酸催化劑的催化活性具有一定的借鑒意義。

2 雜多酸鹽催化劑

盡管雜多酸催化劑具有催化活性高、Keggin型結構穩定等優點，但其比表面積小、回收及重復使用困難等不足限制了它的工業化發展。雜多酸鹽的比表面積一般高于母酸，在取代傳統型強質子酸催化劑和雜多酸催化劑等方面已取得了較為明顯的進展并受到廣泛重視。

Keggin 型雜多酸具有結構穩定的優點，眾多化學工作者對其進行修飾改良，在優化其催化活性和穩定性方面的研究有了較大的進展。王宇［11］以飽和Keggin 型鎢硅酸、鎢磷酸、鉬硅酸、鉬磷酸為母體酸，引進不同抗衡陽離子，合成了系列雜多酸鹽化合物，并以合成環己酮乙二醇縮酮反應為模型反應，探究其催化活性。實驗結果表明，在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W計）與環己酮摩爾比為1∶200、反應時間為2 h、反應溫度為95～105 ℃、帶水劑環己烷用量為10 mL 的最佳反應條件下，｛SiW12｝系列催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率均在98%以上，且催化劑重復使用4 次后產品收率仍可達90%，該類催化劑具有良好的催化性能。楊柳［12］以Na12［M4（H2O）2（GeW9O34）2］·38H2O（M=Mn、Cu、Zn 和Cd）為原料，在水溶液中與Cl3SnCH2CH2COOCH3和Cl3SnCH2CH（CH3）COOCH3反應得到7個未見報道的新夾心型鎢鍺酸鹽化合物，并探討了產物與其母體化合物在環己酮乙二醇縮酮合成過程中的催化性能。得到結論：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W 計）與環己酮摩爾比為1∶260、帶水劑環己烷用量為10 mL的最佳反應條件下，（H4biim）［H2GeW12O40］·18H2O的催化效果最好，環己酮乙二醇縮酮的收率達85%以上。該類雜多酸鹽催化劑具有反應時間短、操作簡便、產率高、用量少、重復使用性好、綠色環保等優點，具有廣泛的應用前景，研究該類催化劑的合成和性能具有重要意義。

Keggin型磷鎢酸在縮酮反應中展現了一定的發展潛力，對其進行修飾或將其轉化成鹽可有效提高其催化活性，不少化學工作者在該方向上進行研究并取得了一定的進展。魏云霞等［13］以Ag2H1PW12O40和H3PW12O40為催化劑，催化合成了多種縮醛（酮），發現Ag2H1PW12O40磷鎢酸銀鹽對合成縮醛（酮）具有良好的催化活性。劉慶等［14］制備了磷鎢酸銅催化劑，探究得到催化合成環己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環己酮用量為0.2 mol，n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，催化劑用量為0.5 g，帶水劑環己烷用量為18 mL，反應溫度為94～96 ℃，反應時間為2 h，該條件下環己酮乙二醇縮酮的收率達83.3%。許招會等［15］利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鑭復合催化劑，探究得到合成環己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環己酮用量為0.1 mol，n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=1%，反應溫度為86～96 ℃，帶水劑環己烷用量為12 mL，反應時間為2 h，該條件下環己酮乙二醇縮酮的收率達到79.5%。劉慶等［16］用磷鎢酸與AlCl3合成了綠色雜多酸鹽催化劑磷鎢酸鋁，并探究其催化性能，結果表明：在環己酮為0.2 mol、n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、催化劑用量為0.6 g、帶水劑環己烷用量為18 mL、86～92 ℃回流反應2 h 的優化反應條件下，環己酮乙二醇縮酮收率達87.12%，且磷鎢酸鋁重復使用4次仍保持較高的催化活性。由此，磷鎢酸鋁具有較好的穩定性，且催化活性高，反應時間短，是一種綠色高效催化劑。

綜上，硅鎢酸鹽催化劑的催化活性最高，且重復使用性好，但其合成與應用技術尚不成熟，仍需進一步開發研究。而磷鎢酸鹽在反應中展現了較優的催化性能，具有開發潛力。如何進一步完善雜多酸鹽催化劑的合成并將其應用于生產中，對工業化生產環己酮乙二醇縮酮具有一定意義。

3 負載型雜多酸（鹽）催化劑

雜多酸及其鹽類催化合成環己酮乙二醇縮酮具有催化活性高、選擇性好、Keggin結構穩定等優點，但仍存在熱穩定性低、溶解性高、比表面積小（1～10 m2/g）、回收困難等問題。將雜多酸（鹽）負載在比表面積大的載體上能有效改善雜多酸（鹽）催化劑的催化性能，化學工作者探索了多種制備多相雜多酸催化劑的方法，其中，負載型雜多酸（鹽）已被證明是一種出色的固體催化劑。

3.1 SiO2載體負載雜多酸催化劑

SiO2是無定形白色粉末，具有規整的孔結構、大的比表面積和優良的熱穩定性等優點，可用作催化劑載體。將雜多酸負載于SiO2上可以增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性。

喻莉［17］和Yang 等［18］采用溶膠-凝膠法將H4SiW6Mo6O40負載到SiO2上制備了H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑，當H4SiW6Mo6O40的負載量為30%（質量分數），在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、w（催化劑）=1.4%、環己烷用量為10 mL、反應時間為50 min 的最優條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為80.4%。催化劑重復使用4 次后催化活性有所降低，但環己酮乙二醇縮酮的收率仍較高。Yang等［19］制備了H4SiW12O40/SiO2催化劑，研究發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、環己烷用量為10 mL、w（催化劑）=0.8%、反應時間為45 min 的條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為81.4%。催化劑重復使用4 次后的催化活性和穩定性得到了很好的保留。由此，將硅鎢酸負載到SiO2上可有效提高其催化性能，且這類催化劑具有穩定的結構、易回收、低毒性、反應條件溫和等優點。

Huang 等［20］采用溶膠-凝膠法并以SiO2為載體制備了H3PW6Mo6O40/SiO2催化劑，發現H3PW6Mo6O40/SiO2的催化性能優于H3PW6Mo6O40，并研究得出在環己酮用量為2 mol、n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環己烷用量為10 mL、w（催化劑）=1%、反應時間為60 min 的適宜條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為83.4%，催化劑重復使用4 次后仍有較高的收率。向詩銀等［21］采用溶膠-凝膠法合成H6P2W9Mo9O62/SiO2，并探究發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑用量為8 mL、反應時間為45 min 的優化條件下，產品收率可達80.4%，催化劑重復使用5 次后產品收率降至56.7%，穩定性較為良好。

綜上，將硅鎢酸或磷鎢酸負載到SiO2上所得的催化劑具有較高的催化活性和一定的重復使用性，其中負載磷鎢雜多酸催化劑的催化活性更高，但重復使用后催化活性都有所降低，這可能與雜多酸部分溶解或脫落、回收不完全有關。如何進一步提高以SiO2為載體的雜多酸催化劑的催化活性仍需深入研究。

3.2 TiO2載體負載雜多酸催化劑

TiO2是一種非常理想的負載雜多酸的載體，具有活性高、穩定性強的特點，將其與雜多酸復合能夠提高雜多酸的比表面積。TiO2負載雜多酸催化劑在縮酮反應中具有很高的催化活性。

楊水金等［22］采用回流法制備了TiO2負載磷鎢酸鉬雜多酸催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2，并探究得到該催化劑的適宜制備條件：原料質量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2，水的用量為30 mL，回流反應時間為2 h，活化溫度為150 ℃。此外，他們還探究了該催化劑在縮酮反應中的催化性能，發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑用量為0.8%、反應時間為1 h、環己烷為帶水劑的優化條件下，H3PW6Mo6O40/TiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為81.3%。楊水金等［23］以TiO2負載磷鎢雜多酸H3PW12O40為催化劑，發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1.25%、反應1 h的條件下，H3PW12O40/TiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為70.3%。

徐玉林等［24］采用回流法制備了H4GeW12O40/TiO2催化劑，并用正交試驗探究得到：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑環己烷用量為10 mL、反應時間為60 min 的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為86.4%。

Yang 等［25］將硅鎢酸鹽TiSiW12O40負載至TiO2上制備了TiSiW12O40/TiO2催化劑，并探究得到：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、反應溫度為88～111 ℃、反應時間為60 min的優化反應條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為92.0%，催化劑重復使用5次后產品收率略有下降。

綜上，將磷鎢酸、鍺鎢酸和硅鎢酸鹽負載到TiO2上制得負載型雜多酸（鹽）催化劑，使用這類催化劑進行縮酮反應，具有工藝流程簡單、反應時間短、催化劑用量少等優點，但催化劑催化活性較低，且雜多酸易脫落，重復使用性較差，不適于工業化生產。

3.3 ZrO2載體負載雜多酸催化劑

ZrO2難溶于水，具有較強的穩定性，易于產生氧缺位，可與活性組分產生較強的相互作用，是一種理想的催化劑載體，可應用于超強酸催化領域。王偉平［26］制備了H3PW12O40/ZrO2催化劑，探究發現最佳負載量為15%，并得到合成環己酮乙二醇縮酮的適宜條件：n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，催化劑用量為0.25 g，環己烷用量為12 mL，反應時間為90 min。該條件下，產品收率為72.2%。由此，將磷鎢酸負載到ZrO2上所得催化劑的催化活性相對較低，進一步提高其催化活性、完善生產技術有利于將其應用于工業生產中。

3.4 硅膠載體負載雜多酸催化劑

硅膠是一種無定形非晶材料，化學性質穩定，難溶于純水中，且其吸附性強，具有多孔結構。楊水金等［27］以硅膠負載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對催化合成環己酮乙二醇縮酮反應的條件進行了研究，探究得到最佳合成條件：n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.4%，反應時間為75 min，H4SiW12O40/硅膠催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為82%。由此，H4SiW12O40/硅膠在催化合成環己酮乙二醇縮酮的反應中具有催化活性高、操作簡單、催化劑用量少、原料廉價易得、反應時間短等優點，可廣泛應用于工業生產中。

3.5 活性炭載體負載雜多酸催化劑

活性炭是一種廣泛用于工業中的吸附劑，其化學性質穩定，不溶于水和其他溶劑，且具有一定的催化活性。此外，活性炭還具有孔隙結構發達、比表面積大等特點，是很好的催化劑載體。

龔樹文等［28］用沉淀吸附法以活性炭為載體，制備了負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，并探究了該催化劑在合成環己酮乙二醇縮酮反應中的催化性能，得到最佳合成條件：活性炭負載量為30%，w（催化劑）=8%，n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶9，反應溫度為110～120 ℃，反應時間為60 min，環己烷為帶水劑，產品收率可達90.2%。楊水金等［29］以活性炭負載磷鎢雜多酸為催化劑，探究其在縮酮反應中的應用，發現該催化劑在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應時間為1 h 的條件下，H3PW12O40/C 催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為70.8%。Yang 等［30］制備了H4SiW12O40/C 催化劑，并探究發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、86～113 ℃反應60 min 的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為74.6%。由此，活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑具有催化活性高、催化劑用量少等優點，但此類催化劑卻存在重復使用性不夠理想、制備技術不成熟等不足，完善其生產技術、提高重復使用性可使這類催化劑更廣泛地應用于工業生產中。

3.6 聚苯胺載體負載雜多酸催化劑

聚苯胺（PAn）是一種高分子化合物，具有較高的環境穩定性、原料易得、合成流程簡單等優點。將雜多酸負載在聚苯胺中，可有效增大雜多酸的比表面積，提高催化活性。

Yang等［31］制備了H3PW12O40/PAn催化劑，并探究得到在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.6%、反應時間為1 h 的優化合成條件下，產品收率達78.9%。楊水金等［32］用回流法制備了聚苯胺負載磷鎢鉬酸催化劑，對其在縮酮（醛）反應中的催化性能進行了研究，研究結果表明，在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應1 h的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為76.8%。童文龍等［33］采用浸漬法制備了聚苯胺負載硅鎢鉬酸催化劑，并在環己酮乙二醇縮酮反應中探討了該催化劑的催化活性，得到合成環己酮乙二醇縮酮的最佳條件：n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶2，w（催化劑）=1%，環己烷為帶水劑，反應時間為60 min。在最佳反應條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為79.2%。Yang等［34］制備了H4SiW12O40/PAn催化劑，并通過實驗得到n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應溫度為88～116 ℃、反應時間為60 min的優化反應條件下，產品收率為82.4%。

綜上，將雜多酸負載到聚苯胺上可有效提高雜多酸的催化性能，如H4SiW6Mo6O40/PAn催化合成環己酮乙二醇縮酮，該合成工藝具有反應時間短、催化劑用量少且易于回收循環使用、環境友好、工藝流程簡單、原料低廉等優點，具有廣泛的應用前景。

3.7 MCM-41載體負載雜多酸催化劑

MCM-41 是孔徑為1.6～10.0 nm 的六方介孔分子篩，具有均勻分布的有序孔道和很高的比表面積，能夠提高雜多酸的比表面積，增強其催化活性。楊水金等［35］以MCM-41分子篩負載磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40為催化劑，對其催化合成縮醛（酮）的反應條件進行了研究，實驗結果表明：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.2%、帶水劑環己烷用量為6 mL、反應時間為45 min的條件下，該催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為88.4%。王偉華等［36］采用浸漬法制備了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化劑，并發現在n（環己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、帶水劑環己烷用量為8 mL、w（催化劑）=0.8%、反應時間為60 min的優化反應條件下，產品收率為82.6%，且催化劑重復使用5次后產品收率仍可達73.5%。由此，將雜多酸負載到MCM-41上可以得到合成環己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，使用該類催化劑的合成工藝具有催化劑用量少、催化活性高、反應時間短、無廢酸排放等優點。

3.8 MCM-48載體負載雜多酸催化劑

MCM-48 是新型M41S 系列有序介孔材料中的一種，具有雙螺旋型三維孔道結構、性質穩定、孔道均勻分布、比表面積大等特點，可作為優良的催化劑載體。

楊水金等［37］以MCM-48分子篩負載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對合成環己酮乙二醇縮酮的反應條件進行了研究，實驗結果表明：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、w（催化劑）=0.6%、反應時間為45 min、帶水劑環己烷用量為10 mL 的優化條件下，H4SiW12O40/MCM-48催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為83.1%。

楊水金等［38］采用浸漬法制備了負載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑，并探究得到該催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮的優化條件：n（環己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.6%，反應時間為30 min，環己烷為帶水劑。在優化反應條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為84.5%。王敏等［39］制備了MCM-48 分子篩負載磷鎢雜多酸（H3PW12O40/MCM-48）催化劑，研究發現：在n（環己酮）∶n（乙二醇）=1∶4、w（催化劑）=0.4%、反應時間為60 min、帶水劑環己烷用量為10 mL的反應條件下，該催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮的收率為89.4%。

綜上可見，將雜多酸負載到MCM-48 分子篩上可以有效改善雜多酸的催化性能，如負載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑的催化性能優良，且使用這類催化劑的合成工藝具有操作簡單、用量少、反應時間短及綠色環保等優點，具有廣泛的工業應用前景。

3.9 籠載型雜多酸離子液體催化劑

介孔分子篩孔徑均勻分布，將催化性能優異的離子液體負載在介孔分子篩的有序孔道內可得到穩定的綠色催化劑，能夠用于有機酸催化領域。

謝英杰［40］采用水熱法合成了具有均勻孔徑的SBA-16 分子篩，并制備了一系列離子液體，通過浸漬法將離子液體負載到SBA-16 分子篩的孔道內，得到了催化性能優良的籠載型離子液體催化劑，以環己酮乙二醇縮酮反應為催化模型，對催化劑的催化性能進行了研究。研究發現，負載量為1.2 g的籠載型硅鎢酸離子液體（1.2-SWIL@SBA-16）具有最佳的催化性能，得到催化合成環己酮乙二醇縮酮的適宜反應條件：n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，反應溫度為85 ℃，反應時間為220 min，w（催化劑）=6.31%。在適宜反應條件下，產品收率達82.73%，催化劑重復使用5次后，產品收率仍達65%以上。在這一研究的基礎上，謝英杰［40］在SBA-16 納米籠骨架和表面上引入硼元素得到酸性納米籠B-SBA-16，并以其為載體，負載硅鎢酸型離子液體得到一種新型的復合催化劑材料，在反應溫度為85 ℃、n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶9、環己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g、反應3 h的最佳條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為83.87%，催化劑重復使用5 次后產品收率仍可達72.81%。為進一步提高籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化性能，謝英杰［40］還合成了3 種金屬基（Fe3+，Cu2+，Al3+）和磺酸基（—SO3）雙酸修飾的雙酸基磷鎢酸離子液體，并將該離子液體引入摻雜非金屬元素硼的B-SBA-16籠腔內，得到多種籠載型雙酸基磷鎢酸離子液體催化劑，在反應溫度為85 ℃、反應時間3 h、n（環己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g 的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為83.45%，重復使用5次后產品收率約為75%。

綜上，籠載型雜多酸離子液體催化劑在合成環己酮乙二醇縮酮的反應中有良好的催化活性和較高的重復性，符合綠色化學需求，可在工業生產中推廣應用。此外，雙酸基修飾的籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化活性好且重復使用性更高，這一研究思路對提高雜多酸催化劑的催化性能具有借鑒意義。

4 結論和展望

本文綜述了近年來雜多酸（鹽）催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮的研究進展，包括雜多酸（鹽）催化劑和負載型雜多酸（鹽）催化劑。這些催化劑在反應中的反應數據及相關反應機制展現了它們的優缺點，其中1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDA-HPW）催化劑的催化性能最好，且重復使用4次仍有較高的催化活性，但TDA-HPW催化劑的制備技術尚不成熟，工業化生產不夠完善。此外，將雜多酸負載到比表面積大的載體上能有效提高雜多酸（鹽）催化劑的比表面積，其中，以MCM-41及MCM-48介孔材料為載體的催化劑催化性能最好，這類催化劑的催化活性高，重復使用性好且催化劑用量少，符合工業化生產需求，因此，負載型雜多酸（鹽）催化劑在合成反應中具有一定的發展潛力。在負載型雜多酸催化劑中，SiO2負載雜多酸催化劑的催化活性良好，但該類催化劑存在不易回收、產品與催化劑不易分離等不足，尚未滿足工業需要。活性炭和聚苯胺載體的催化劑穩定性較高，價格低廉，但它們的催化活性尚不能滿足工業化生產需求。籠載型離子液體催化劑有較高的催化活性，且重復使用性良好，但其相關研究數據較少，需進一步開發探索。綜上，不同的雜多酸（鹽）催化劑的催化性能不足，眾多化學工作者在研究開發中不斷改善其催化性能，在此基礎上，繼續改進雜多酸（鹽）催化劑的催化性能可沿介孔材料負載雜多酸（鹽）催化劑和雜多酸離子液體方向深入研究，同時，有機配體修飾雜多酸（鹽）催化劑也展現了良好的發展潛力，具有一定的研究價值。