微波合成碳載鉑用于氧還原電催化

蔡佳琳，陳藝哲，容忠言，張久俊，張世明

（上海大學理學院，可持續能源研究院，上海 200444）

質子交換膜燃料電池是一類具有能量密度高、轉化效率高、環境友好等優點的能源轉換裝置[1-3]。然而，陰極氧還原反應(ORR)動力學遲緩，嚴重阻礙了燃料電池的實際運用[4]。早期的燃料電池以鉑黑為催化劑，但其催化性能差且在實踐中容易團聚和溶解。后來，研究人員將鉑納米顆粒(Pt NPs)均勻負載在高比表面積和高電導率的炭黑上，Pt NPs粒徑更小；其相互之間的堆疊減小，Pt原子利用率更高[5]。至今，碳載鉑(Pt/C)仍然是最實用的商業催化劑[6-8]。

合成Pt/C 催化劑常用的制備方法有浸漬還原法[9-11]、油胺法[12-14]、膠體法[15-16]、醇熱法[17-19]等，它們各有優勢，持續發展能夠簡化制備流程、降低生產成本以及提升催化劑性能的技術路線需要研究人員不斷探索。近幾年的研究發現，利用微波接電加熱原理的微波技術能夠使得催化劑中Pt NPs 的尺寸和形貌更為均勻[20-24]。微波是一種波長較短的電磁波(1 mm～1 m)，頻率在300 MHz～300 GHz；微波加熱的基本原理在于介質材料吸收微波將電磁能轉化為熱能，在微波的帶動下通過介質內部偶極性分子產生高頻震動，引發類似“內摩擦熱”，從而提高介質的溫度[22]。與其他制備方法相比，微波技術能夠使反應器中的物質均勻受熱升溫，能耗低，加熱速度快，提高催化劑的成核與結晶速度[23]。因此，微波技術可以快速合成尺寸和形貌均一的Pt NPs，適合連續批量化生產。Quinson等[24]在乙二醇為溶劑的微波反應過程中調節了NaOH與Pt 前體的摩爾比，制備了粒徑1～5 nm 可調的Pt NPs，并研究了其對ORR催化性能的影響。然而，目前對高品質、高性能Pt/C催化劑的微波制備技術仍缺乏系統深入研究。事實上，微波法合成過程中，功率、溶劑以及純化方式等工藝參數均可能影響Pt NPs 的生長、分散和負載，這些也將直接影響Pt/C催化劑的催化性能。因此，進一步系統優化微波法的技術參數，對微波技術制備高性能的Pt/C催化劑具有重要的研究價值。

本文通過微波技術制備了粒徑均一的Pt NPs，平均粒徑約為2.8 nm，隨后通過與商業炭黑均勻混合制得Pt NPs 在碳載體表面均勻分布的Pt/C 催化劑。探究了微波功率、分散溶劑以及載碳時有或無HCl 等對制備催化劑的影響，電化學測試結果表明，微波Pt/C 催化劑較商業Pt/C 催化劑具有更優的ORR催化活性和穩定性。

1 實驗方法

1.1 微波Pt/C催化劑制備

首先，將2 mL 的0.0386 mol/L H2PtCl6·6H2O/乙二醇溶液與2 mL的0.4 mol/L NaOH/乙二醇溶液均勻混合，置于微波反應器內，混合溶液在160 W功率下由室溫自動升溫至160 ℃維持2 min，用1 mol/L 的HCl 洗滌3 次，得到Pt NPs 懸濁液。隨后加入60 mg的Vulcan XC-72R炭黑和適量的乙醇溶劑，超聲混合2 h，經過離心、去離子水洗滌、80 ℃真空干燥，即可得到炭黑表面Pt NPs均勻分散的催化劑樣品，Pt質量分數為20%，命名為微波Pt/C催化劑。

1.2 催化劑物理表征

透射電鏡(TEM)在JEOL JEM-F200 上開展，加速電壓為200 kV。X 射線衍射(XRD)在D/MAX2200上進行，掃描速度為4(°)/min。

1.3 工作電極制備和電化學測試

首先，進行工作電極的制備。稱取5 mg 的微波Pt/C 催化劑，加入1 mL含有Nafion的異丙醇溶液(質量分數5%Nafion∶異丙醇=1∶49)。超聲30 min后，量取6 μL懸濁液滴涂于直徑為5 mm的玻碳電極上，干燥后完成工作電極的制備。本實驗中，使用購買的質量分數20%商業Pt/C 催化劑(Johnson Matthey)作為對比。兩種催化劑工作電極的Pt 載量均控制在30 μg/cm2，即催化劑負載量為0.15 mg/cm2。進一步，在三電極體系下進行電化學測試。循環伏安(CV)在氬氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中進行，掃描速率為50 mV/s。通過線性掃描伏安(LSV)在O2飽和的0.1 mol/L HClO4電解質中進行ORR 活性測試，掃描速率為10 mV/s，旋轉圓盤電極(RDE)的轉速為1600 r/min。

電化學表面積(ECSA)由以下公式計算得到：

式中，SH為催化劑CV 中的氫吸/脫峰面積；v為CV掃描速率；qH為單位面積Pt表面單層H的吸附電量(210 μC/cm2)；mPt為工作電極上的Pt載量。

動力學電流密度(jk)由Koutecky-Levich 方程計算得到：

式中，j為實測電流密度；jk為動力學電流密度；jd為極限擴散電流密度。

催化劑的穩定性測試采用計時安培法，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4電解質中、RDE 轉速1600 r/min、0.7 V(vs.RHE)恒電勢下進行電流-時間(I-t)曲線掃描。

2 結果與討論

2.1 Pt/C催化劑的形貌與結構

圖1 是微波Pt/C 催化劑的合成示意圖[22]。首先，以乙二醇為溶劑和還原劑，在堿性條件下還原H2PtCl6·6H2O 得到Pt NPs 膠體。隨后，用1 mol/L的HCl洗滌得到純化后的Pt NPs懸濁液，加入所需質量的Vulcan XC-72R炭黑，在乙醇溶劑中充分混合。經過洗滌、離心、干燥，得到微波Pt/C催化劑。

圖1 微波Pt/C催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of microwave Pt/C catalyst

圖2(a)、(b)分別是微波Pt/C 和商業Pt/C 的TEM 圖。整體上而言，兩種催化劑中Pt NPs 都較為均勻地負載在炭黑載體表面。然而，經過仔細對比，可以發現商業Pt/C[圖2(b)]中部分區域存在一定程度的Pt NPs 聚集。進一步，對兩種催化劑中的Pt NPs 進行粒徑統計分析，結果如圖2(c)所示：微波Pt/C 催化中的Pt NPs 分布窄，平均直徑約為2.8 nm；而商業Pt/C催化劑中的Pt NPs分布較寬，存在較大的聚集顆粒，平均粒徑約為3 nm。相較于傳統加熱法制備的Pt NPs[25]，微波法加快了反應過程，僅需2 min。以上結果表明，微波法具有合成時間短及制備的Pt NPs 尺寸均勻、粒徑較小等特點。圖2(d)是微波Pt/C和商業Pt/C的XRD圖譜，兩種催化劑的XRD衍射峰基本一致，2θ≈24.55°處的衍射峰對應于C(002)，根據Pt 的PDF 卡片(JCPDS No.87-0636)，位于2θ≈39.48°、45.80°、67.37°和81.28°的衍射峰分別對應Pt 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

圖2 (a)微波Pt/C和(b)商業Pt/C催化劑的TEM圖；微波Pt/C和商業Pt/C催化劑的(c)Pt NPs粒徑分布圖和(d)XRD圖譜Fig.2 TEM images of(a)microwave Pt/C and(b)commercial Pt/C catalysts;(c)Pt NPs size distribution and(d)XRD patterns of microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

2.2 Pt/C催化劑的電化學性能

為了得到ORR 催化性能最佳的微波Pt/C 催化劑，考察了微波功率[圖3(a)、(b)]和分散溶劑[圖3(c)、(d)]對制備催化劑電催化性能的影響。如圖3(a)、(b)所示，隨著微波功率的增加，催化劑活性表現為先增后降的趨勢，這可能是由于微波功率的改變影響了升溫速率，從而影響了Pt NPs 的成核與生長[23,26]。此外，過高的微波功率還會產生局部過熱和氣泡現象，導致納米顆粒產生聚集[27-28]。當微波功率為160 W 時，制備的微波Pt/C 催化劑表現出最佳的ORR 活性。此外，對比了乙醇和丙酮分別作為分散溶劑時對催化劑活性的影響。如圖3(c)、(d)所示，當分散溶劑為乙醇時，制備的微波Pt/C催化劑具有較好的ORR活性。

圖3 不同條件制備各種微波Pt/C催化劑的CV曲線(左)和ORR極化曲線(右)：(a),(b)微波功率,(c),(d)分散溶劑Fig.3 CV curves(left)and ORR polarization curves(right)of the various microwave Pt/C catalysts prepared at the different conditions:(a),(b)microwave power,(c),(d)dispersion solvent

進一步研究發現，加入炭黑時Pt NPs 懸濁液中有/無HCl 對催化劑中Pt NPs 的分散以及催化劑的電催化性能具有重要影響。圖4(a)、(b)結果表明，載碳時有HCl 制備催化劑的CV 面積較大，ORR 活性更好。對比圖4(c)、(d)的TEM 圖，可以看到：載碳時無HCl 制備的催化劑[圖4(c)]中，Pt NPs嚴重聚集，較大聚集體的尺寸達到25 nm及以上；而載碳時有HCl 制備的催化劑[圖4(d)]中，約2.8 nm 的Pt NPs 均勻分布在碳載體表面。這一現象表明，HCl在有效抑制Pt NPs聚集方面起著非常重要的調控作用。

圖4 載碳時有或無HCl制備微波Pt/C催化劑的(a)CV曲線和(b)ORR極化曲線；(c)載碳時無HCl和(d)載碳有HCl制備微波Pt/C催化劑的TEM圖Fig.4 (a)CV curves and(b)ORR polarization curves of the prepared microwave Pt/C catalysts with or without HCl when supporting carbon;TEM images of the prepared microwave Pt/C(c)without and(d)with HCl when supporting carbon

接下來，對比了優化條件下合成的微波Pt/C和商業Pt/C 兩種催化劑的電化學性能，微波Pt/C 催化劑展現出了較大的CV 面積[圖5(a)]和較高的ORR催化活性[圖5(b)]。假設Pt表面單層氫原子吸附電量為210 μC/cm2，對雙電層修正后的氫吸脫附區(0.02～0.4 V)進行積分，可以計算得到微波Pt/C 催化劑的電化學表面積(ECSA)為85.8 m2/g，高于商業Pt/C 催化劑的78.6 m2/g。圖5(b)顯示了在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中使用RDE 在1600 r/min下獲得的兩種催化劑的ORR極化曲線，掃速為10 mV/s。微波Pt/C催化劑的半波電位(E1/2)為0.882 V，優于商業Pt/C 催化劑的0.873 V。利用Koutecky-Levich 方程計算得到催化劑在0.9 V(vs. RHE)處的動力學電流分別為6.56×10-4A 和5.58×10-4A，進一步可以獲得微波Pt/C催化劑的質量活性和面積活性分別為0.109 A/mg和0.127 mA/cm2[圖5(c)、(d)]，均優于商業Pt/C催化劑的0.093 A/mg和0.118 mA/cm2。圖5(e)的塔菲爾(Tafel)曲線表明，微波Pt/C催化劑的Tafel斜率(63 mV/dec)小于商業Pt/C 催化劑(69 mV/dec)，說明微波Pt/C 催化劑具有更快的ORR 動力學。此外，測試了兩種催化劑在0.7 V (vs.RHE)電勢下的I-t曲線，如圖5(f)所示，連續運行40 000 s 后，微波Pt/C 的電流損失約為72.5%，低于Pt/C(約87.5%)。以上電化學結果表明，微波Pt/C 較商業Pt/C 展現出了更為優異的氧還原活性和穩定性，這主要歸因于微波法合成的Pt NPs具有更小粒徑且在炭黑表面均勻分布。增加的Pt 表面積提升了活性，較小Pt NPs 與碳載體表面孔結構的牢固嵌合增強了穩定性。

圖5 微波Pt/C和商業Pt/C催化劑的(a)CV曲線、(b)ORR極化曲線、(c)質量活性、(d)面積活性、(e)塔菲爾點和斜率以及(f)0.7 V(vs.RHE)恒電勢下的電流-時間曲線Fig.5 (a)CV curves,(b)ORR polarization curves,(c)mass activity,(d)specific activity,(e)Tafel plots and slopes,and(f)i～t curves at the constant potential of 0.7 V(vs.RHE)for microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

3 結論

本文報道了一種微波法合成Pt/C催化劑。微波法耗時短，制備的Pt NPs 粒徑較小(約2.8 nm)、在碳載體上分布均勻。

進一步研究了微波功率、分散溶劑以及載碳時有或無HCl對制備催化劑氧還原活性的影響，實驗發現“微波功率為160 W、分散溶劑為乙醇以及載碳時有HCl”條件下得到的Pt/C催化劑表現出最優的催化性能。

微波Pt/C 催化劑較商業Pt/C 催化劑表現出優異的ORR 活性和穩定性，這主要歸因于碳表面均勻分布的較小粒徑Pt NPs 增加了Pt 表面積以及增強了與碳載體表面孔結構的牢固嵌合。