稀土Ce改性Mg-Zn合金的制備及性能研究*

李 偉，胡俊梅，賈亞娟

(西安交通工程學院，西安 710300)

0 引 言

鎂元素在自然界中儲量豐富，由于化學性質活潑，通常以化合物的形式存在[1]。在鎂的基礎上加入其他元素形成的合金稱之為鎂合金，鎂及鎂合金具有低密度、高強度、減震性能優異和導熱性能良好等優點，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、化學化工和生物醫用植入材料等領域[4-7]。目前，常見的鎂合金主要有Mg-Zn、Mg-Al、Mg-Li等，按照成型工藝又分為鑄造鎂合金和變形鎂合金，其中，鑄造鎂合金是指通過鑄造、熔模等方式制備的鎂合金，因具有工藝簡單和過程可控性高等特點成為了鎂合金常用的制備手段[8-12]。但鑄造鎂合金存在塑性變形能力差、加工工藝復雜、疲勞失效[13]和成本較高等問題，目前國內外主要通過添加稀土元素來開發具有優異成型性能的稀土鎂合金。稀土元素被譽為“21世紀的黃金”，通常稀土元素在合金中具有較大的固溶度，當合金中添加了稀土元素后，稀土元素能夠在合金中形成析出相，阻礙位錯的運動[14-15]。其次，稀土元素還會和基體生產某些第二相，產生固溶強化的效果，從而有效改善合金的性能[16-17]。近年來，關于稀土改性鎂合金的研究越來越多，董方等[18]研究了添加不同含量的稀土元素Y對AZ91D鎂合金組織和力學性能的影響，結果發現摻入適量的稀土元素Y可以有效提高AZ91D鎂合金的力學性能，當稀土元素Y的含量為1.2%(質量分數)時，AZ91D鎂合金的硬度、抗拉強度、伸長率等性能最佳。此時，維氏硬度達到99.7 HV，室溫抗拉強度為299 N/mm2，伸長率為9.5%；200 ℃的抗拉強度為161.75 N/mm2，伸長率為5.8%。王文禮等[19]以Mg-3Y-0.6Zr為基礎，通過摻雜不同含量的稀土Ce元素，制備了Mg-3Y-xCe-0.6Zr(x=0,0.7,1.5,2.0,3.0,4.5)合金。研究了稀土Ce元素的摻雜量對合金顯微組織、力學性能的影響。結果表明，適量稀土Ce元素的加入，可以細化合金的顯微組織，提升合金力學性能。當稀土Ce的摻雜量為1.5時，Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的性能最佳，其延伸率達到21%，抗拉強度達到184.71 MPa。代曉騰等[20]研究了不同稀土Ce元素含量對鑄態Mg-6Zn-xCe合金的微觀組織、導熱性能的影響。結果發現，摻入稀土Ce元素后Mg-6Zn合金中出現三元相Ce5(Mg，Zn)41，三元相對Mg7Zn3相產生抑制作用；隨著稀土Ce元素含量的增加，合金共晶組織分布的連續性增強；隨著Ce含量的升高，合金熱導率逐漸降低。本文選擇Mg-Zn合金為研究對象，通過摻入不同含量的稀土元素Ce，研究了稀土元素Ce對Mg-Zn合金組織形貌和力學性能的影響，力求制備出具有綜合性能最佳的改性Mg-Zn合金。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

工業純Mg(99.99%)、工業純Zn(99.99%)、工業純Al(99.99%)、Mg-20Ce中間合金、Al-10Mn中間合金，以上純鑄錠均購買于蘇州川茂金屬材料有限公司。

真空感應熔煉爐：K-ZG-3，河南酷斯特儀器科技有限公司；X射線衍射儀：X’pertPowder型，掃描范圍20°～80°，荷蘭帕納科公司；冷場掃描電子顯微鏡：S-4800，日本Hitachi公司；布氏硬度測量儀：THB-3000MDV，鄭州曦暉儀器設備有限公司；電子萬能試驗機：WDW-50，濟南悅達實驗儀器有限責任公司。

1.2 樣品制備

合金熔煉：將工業純Mg、工業純Zn、工業純Al和中間合金打磨干凈去掉表面氧化皮，將坩堝用酒精清理干凈，將電阻爐升溫到 720～740 ℃，放入工業純Mg保證熔化，以SF6為保護氣氛。等到工業純Mg熔化后，加入Mg-20Ce、Al-10Mn中間合金、工業純Al和工業純Zn，等到中間合金熔化后對熔體進行攪拌保證元素均勻分布，所有合金熔化后將溫度控制在710 ℃靜置30 min，在過程中取出雜物，隨后將熔體倒入預熱好的金屬模具中，自然冷卻至室溫即得稀土Ce元素改性的Mg-Zn合金。稀土Ce元素的添加量為合金總質量的0，0.4%，0.8%和1.2%，合金成分表如表1所示。

表1 合金成分表(質量分數 %)Table 1 Alloy composition table(wt%)

2 結果與討論

2.1 稀土Ce改性Mg-Zn合金的金相組織分析

圖1為稀土 Ce改性Mg-Zn合金的金相組織。從圖1可以看出，所有合金橫縱界面上均分布著較多的細小的等軸晶，以及尺寸較大的塊狀α-Mg相和β-Mg-Al相，分布呈現出連續網狀。從圖1(a)可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的晶粒平均尺寸在12.0～12.4 μm之間，晶粒尺寸最大。從圖1(b)-(d)可以看出，摻入稀土Ce元素后，晶粒尺寸隨著稀土Ce元素摻雜量的增加先減小后增大，當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，晶粒尺寸最小約為3.8～4.2 μm。說明摻入適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的α-Mg基體得到了明顯細化，β-Mg-Al相有從連續網狀逐漸向條狀變化的趨勢。

圖1 稀土Ce改性Mg-Zn合金的金相組織Fig.1 Metallographic structure of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.2 稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD測試

圖2為稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD圖。從圖2可以看出，在24.2°處出現的是Al4Ce的衍射峰，在32.3°，34.8°，37.3°，48.4°，57.7°，69.1°和70.4°處出現的是基相Mg的特征衍射峰，在61.9°處出現的是Mg17Al12的衍射峰。由圖2可知，Mg-Zn合金主要是由α-Mg基體和β-Mg17Al12相組成，添加稀土Ce元素后，Mg-Zn合金中出現了Al4Ce的衍射峰，并且主相α-Mg基體和β-Mg17Al12相的衍射峰強度有一定程度的提高，說明稀土Ce元素添加后Mg-Zn合金的結晶性更好。

圖2 稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.3 稀土Ce改性Mg-Zn合金的SEM分析

圖3為稀土Ce改性Mg-Zn合金拉伸斷口的SEM圖。從圖3(a)可以看出，未添加稀土Ce元素的Mg-Zn合金有明顯的脆性平臺，在斷口處為微孔聚集型斷裂和解理斷裂，韌窩數量較少。從圖3(b)-(d)可以看出，添加適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金韌窩數量逐漸增多，斷口表面解理刻面變小，脆性斷裂平臺的痕跡減少。從圖3(c)可以看出，當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，Mg-Zn合金斷口的韌窩數量分布最多，并有明顯的斷口撕裂現象，斷裂行為主要為韌性斷裂。

圖3 稀土Ce改性Mg-Zn合金斷口的SEM圖Fig.3 SEM images of the fracture surface of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.4 稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測試

將稀土Ce改性的Mg-Zn合金制備成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的方塊，用砂紙對試樣表面打磨光滑，采用2.45 kN試驗力，固定保壓時間為15 s，用THB-3000MDV布氏硬度測量儀對合金的硬度進行測試。

圖4為稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測試結果。從圖4可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的硬度最小為50.8 HB，隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度表現出逐漸增大的趨勢。當稀土Ce摻雜量<0.8%(質量分數)時，隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度呈現出線性增大，當稀土Ce摻雜量≥0.8%(質量分數)時，Mg-Zn合金的硬度基本達到了平穩，合金的硬度呈現出極其緩慢的上升。當稀土Ce摻雜量為1.2%(質量分數)時，Mg-Zn合金的硬度達到了最大值52.8 HB，相比未添加稀土Ce的合金，強度提高了3.94%。

圖4 稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測試Fig.4 Hardness test of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.5 稀土Ce改性Mg-Zn合金的力學性能測試

按照GB/T 228-2002《金屬材料室內拉伸試驗方法》，采用WDW-50電子萬能試驗機對稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率進行測試，拉伸速率固定為2 mm/min。

圖5為稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強度合斷裂延伸率測試結果。從圖5可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率最小，分別為170.5 MPa和6.8%，隨著稀土Ce添加量的增加，Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率均表現出先增大后減小的趨勢。當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為192.5 MPa和8.5%，相比未添加稀土Ce的Mg-Zn合金，分別提高了12.90%和25%。當稀土Ce摻雜量增加至1.2%(質量分數)時，Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率分別出現了不同程度的降低。可見稀土Ce元素的添加顯著改善了Mg-Zn合金的力學性能，這是因為：一方面，稀土Ce元素摻雜后生成了高溫相Al4Ce，Al4Ce相很容易析出，從而對Mg-Zn合金起到了第二相強化作用[21]；另一方面，Al4Ce相在生成過程中會消耗掉基體的Al，導致Al相減少，從而影響了β-Mg17Al12相的形成，在凝固過程中，由于Al4Ce相的結晶溫度較高會優先結晶，這會導致在凝固過程中Al4Ce相會聚集在α-Mg結晶界面處，并在該區域形成過冷區，阻礙了α-Mg晶粒尺寸的長大，從而起到細化晶粒的效果。晶粒尺寸越細，晶界的面積越大，位錯密度越多，位錯滑移的難度就越高，就會使得合金發生形變的困難程度更大，因此合金和力學性能更優[22]。

圖5 稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

3 結 論

采用鑄造法制備了不同稀土Ce元素摻雜量改性的Mg-Zn合金，研究了稀土Ce元素摻雜量對合金組織和性能的影響，得出如下結論：

(1)隨著稀土Ce元素摻雜量的增加，Mg-Zn合金的晶粒尺寸先減小后增大，當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，晶粒尺寸最小約為3.8～4.2 μm。說明摻入適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的α-Mg基體得到了明顯細化，β-Mg-Al相有從連續網狀逐漸向條狀變化的趨勢。

(2)添加適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的結晶性和微觀形貌更好，當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，Mg-Zn合金斷口的韌窩數量分布最多，斷裂行為主要為韌性斷裂，斷口形貌最佳。

(3)因為適量稀土Ce元素的添加細化了晶粒尺寸，且生成的Al4Ce相發揮了第二相強化作用，所以使Mg-Zn合金的硬度、拉伸強度和斷裂延伸率均得到了改善。隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度表現出逐漸增大的趨勢，拉伸強度和斷裂延伸率均表現出先增大后減小的趨勢。當稀土Ce摻雜量為0.8%(質量分數)時，Mg-Zn合金的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為192.5 MPa和8.5%，此時Mg-Zn合金的硬度也基本達到了穩定值52.8 HB。綜合各項性能可知，稀土Ce元素的最佳摻雜量為0.8%(質量分數)。