生物炭改性及其對水中污染物去除研究進展*

姜 晶，吳 儀，盛光遙

(1. 蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

生物炭是生物質在有限氧的條件下熱解和碳化后產生的高度芳香化物質，其來源廣泛，包括農作物秸稈、污泥、動物糞便、稻殼、木屑及有機廢棄物等[1-3]。生物炭因具有比表面積大[4]、芳香性高[5]、孔隙結構發達[6]及含氧官能團豐富[7]等特點，常被用于水中污染物的去除[8]，對重金屬[9]、有機污染物[10]以及無機營養元素[11-13]有著良好的吸附作用，是解決水污染問題的有效工具。

然而，原生生物炭存在的許多不足之處，如表面官能團的分布不夠合理，在實際應用中固液分離難等，導致它們對水中污染物的吸附性能不佳，實際應用存在局限性[14]。為解決原生生物炭存在的問題，采用改性的方法調整和改善其理化性質，以提高其對污染物的的吸附能力和實際應用價值[15]。目前對生物炭進行改性的方法有多種，主要包括物理改性、化學改性和生物改性[16-17]。本文通過整理近年來發表的關于生物炭改性研究的相關文獻，總結了幾種改性生物炭的制備方法，梳理了改性生物炭對水中重金屬、有機污染物和無機營養元素的去除能力，歸納了改性生物炭去除污染物的作用機理。

1 生物炭改性及理化性質變化

盡管生物炭作為吸附劑用途廣泛，但它對污染物的吸附能力相對有限。因此，許多學者研究了各種方法來改善生物炭的物理化學性質以提高其吸附能力。以下總結出幾種常用的改性方法及改性后生物炭理化性質的變化[18]。與原始生物炭相比，改性可以增大生物炭的比表面積、豐富孔隙結構、增加表面含氧官能團的種類和數量等。

1.1 物理改性法

物理改性法是通過物理方法，包括球磨、紫外線照射、微波輻射等方法處理生物炭，達到清除生物炭孔隙內部的雜質、改善孔隙結構和增大比表面積的目的[19]。Lyu等[20]將不同熱解溫度制備的生物炭置于行星球磨機中研磨，制備了球磨改性生物炭，表征分析結果顯示，球磨增加了低溫生物炭的外表面積和高溫生物炭的內外表面積，生物炭表面的羧基、羥基等含氧官能團的數量也隨之增加。Peng等[21]將不同原料(玉米秸稈、鋸末、小麥秸稈)的生物炭在波長365 nm的紫外光下照射24 h改性。對改性后的生物炭的結構和形態分析表明，紫外光照射后，3種生物炭的O/C比均增加，比表面積變大，表面含氧官能團數量也都有大幅增加，這種變化促進了其對水中六價鉻的去除能力。張學楊[22]等利用微波輻射對小麥秸稈生物炭進行改性。結果顯示，微波輻射處理能夠促進生物炭的比表面積(從6.82 m2/g增大到386 m2/g)和孔體積(從0.03 cm3/g提高到0.29 cm3/g)的增大，其原因在于生物炭中的有機質在微波產生的大量熱能下分解轉化為生物油和合成氣逸出，從而形成更大量的孔隙和比表面積。

1.2 化學改性法

化學改性法是指利用強酸、強堿、特定有機改性劑或者金屬負載改性生物炭，從而使生物炭表面的官能團發生變化，獲得更好的吸附效果。汪潔[23]等按照稻殼炭和鹽酸溶液固液比1:4混合、經過攪拌，去離子水清洗，80 ℃下烘干制得鹽酸改性稻殼生物炭。改性后生物炭比表面積從72.6 m2/g增加到89.2 m2/g，促進了其對Cr(Ⅵ)的吸附容量。趙寧等[24]將1 g滸苔生物炭(BC)置于20 mL 4 mol/L的NaOH溶液中，振蕩24 h，抽濾分離，用去離子水反復沖洗，80 ℃下干燥12 h，得到NaOH改性生物炭(NaOH-BC)。SEM結果顯示，與BC相比，NaOH-BC表面更加粗糙。FTIR分析表明，NaOH-BC相比于BC多出C-O、O=C=O等含氧官能團，且O-H對應的波數從3 480 cm-1移動到3 440 cm-1，說明BC已經成功改性成NaOH-BC。將金屬或者金屬氧化物與生物炭結合，可以同時發揮金屬或者金屬氧化物的性質和生物炭本身的特性，促進復合材料對污染物的去除。趙志偉[25]等將2 g秸稈粉末浸漬于100 mL氯化錳溶液(0.5 mol/L)中，經過攪拌、抽濾分離、干燥、高溫煅燒，制備得到錳氧化物改性生物炭(MBC)。表征分析結果顯示，改性生物炭的比表面積和孔容都比原始生物炭增大了約1倍，在錳氧化物改性生物炭的XRD譜圖中可以清晰地觀察到錳氧化物的特征峰；SEM觀察到MBC的表面更粗糙，具有更多的吸附位點。Liatsou[26]等將氧化生物炭纖維進行真空干燥，再與2-硫脲嘧啶回流，接著在20 mL二甲基甲酰胺中稀釋，然后通過真空蒸餾蒸發溶劑，洗滌再干燥得到2-硫脲嘧啶改性絲瓜生物炭。XPS分析表明，生物炭表面2-硫脲嘧啶衍生化對S 2p的影響最大，原始2-硫脲嘧啶改性生物炭后，在163.1 eV處出現額外的S 2p3/2峰，表明了改性的關鍵是2-硫脲嘧啶的硫化物部分。

1.3 生物改性法

生物改性法主要是將具備某種功能的微生物與生物炭結合起來改善其理化性質的一種方法。Luo等[27]在微生物細胞中嵌入鐵離子培育富鐵金孢菌，獲得富含鐵的生物質原材料。將原材料在700 ℃氬氣條件下裂解制備得到磁性生物炭。結果表明，生物炭經過改性后具有較大的比表面積(1986 m2/g)，有利于提高對雙氯芬酸的去除能力；同時，該改性生物炭因為具備磁性而易于固液分離。陳顥明等[28]利用磷溶菌(PSB)分別對稻殼(RB)和污泥(SB)生物炭進行不同時間的改性，研究其對水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附機制。具體制備方法是先培育成熟的磷溶菌溶液，將制成的堿性稻殼生物炭(600 ℃)和弱酸性污泥生物炭(450 ℃)放入磷溶菌溶液中(生物炭：磷溶菌=1 g：2 mL)，分別進行6、12、24 h 3個時間的培養改性，固液分離后得到生物炭，用去離子水清洗2次，即可制備得溶磷微生物改性生物炭。對其進行BET、XRD、ATR-IR等表征分析發現，PSB改性后,稻殼和污泥生物炭的比表面積分別增加了49.3%～175%和12.5%～47.4%。稻殼生物炭中微孔體積和總孔體積的比例顯著提升。改性也顯著改善了生物炭的孔徑結構，豐富了表面官能團。張慧[29]研究有效微生物群菌(EM)和聚磷菌改性秸稈炭對水體中氨氮、磷的去除效果。先將一定量炭化稻稈干燥滅菌，再將EM菌懸液接種到燒杯中，同時在恒溫培養箱培養(共60 h，每隔12 h觀察炭化稻稈發酵情況)，以此制備出了改性生物炭。生物炭加菌改性后在72 h時對氨氮、磷及COD的去除率比未改性的炭化秸桿分別提高14.9%、12.4%和11.9%。加上接種的微生物能利用炭化稻稈吸附水體中的氨氮、磷及糖類營養源，因此改性生物炭對污水的處理效果更穩定。

2 改性生物炭對水體中污染物的作用

對生物炭進行改性能夠有效改善生物炭的理化性質，從而提升其對污染物的去除能力。以下梳理總結了改性生物炭對重金屬、有機污染物以及無機營養元素的去除效果及機理。

2.1 改性生物炭對重金屬去除的影響

重金屬是導致水體污染和危害人體健康的重要污染物[30]。目前對水中重金屬污染處理的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法和膜分離法等，而吸附法相比其他方法成本低、更高效，且易于操作。

改性后的生物炭因自身理化性質得到改善，其吸附重金屬的效果相比未改性生物炭吸附重金屬能力有很大的提高[31]。Wang等[32]用過氧化氫(H2O2)對牦牛糞便生物炭進行改性，考察其對水體中Pb(Ⅱ)的吸附去除能力。結果顯示，H2O2改性后的生物炭對Pb(Ⅱ)的最大吸附量達到169.57 mg/g，比原始生物炭的吸附量提高了1.2倍。Qian等[33]將納米零價鐵(nZVI)負載至富硅生物炭上，考察其對水體中的的吸附情況。結果顯示改性生物炭上的二氧化硅和納米零價鐵對Cr(Ⅵ)均起到了良好的吸附作用，從而使復合材料對Cr(Ⅵ)呈現出更好的去除效果。劉露[34]采用等體積浸漬法制備高錳酸鉀改性花生殼生物炭，研究改性后的生物炭對水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附效果。研究顯示，吸附在5 min內就達到平衡，且等溫吸附擬合結果顯示Cu(Ⅱ)在改性花生殼炭上的吸附曲線與Freundlich模型更貼合，濃度對吸附量影響值1/n為0.0147，表明高錳酸鉀改性花生殼生物炭對Cu(Ⅱ)的吸附性能優越。于志紅[35]以高錳酸鉀改性制備得到錳氧化物-生物炭復合材料，其對水中As(Ⅲ)的吸附容量比原始生物炭增加了1.79倍。表1列舉了一些改性生物炭對水中重金屬的去除效果。

表1 改性生物炭對水中重金屬的去除Table 1 Removal of heavy metals from water by modified biochar

2.2 改性生物炭對有機污染物去除的影響

改性生物炭對水體中的有機污染物同樣顯示出良好的吸附去除效果。Bagheri等[53]以辣木種子粉為原材料，用磷酸處理制備磷酸鹽改性辣木種子粉生物炭，其對雙氯芬酸的最大吸附容量可達到100.876 mg/g，超過辣木種子粉生物炭吸附量(42.8 mg/g)的兩倍。Tan等[54]以玉米秸稈生物炭為前驅體，分別制備氫氧化鉀改性生物炭、硫化鈉改性生物炭以及活性炭，考察其對水中阿特拉津的吸附特性。結果表明，活性炭對阿特拉津的吸附能力最強，吸附容量比原始生物炭增加了大約47倍。Cao[55]等研究六水氯化鐵和苯酚混合制備的三氯化鐵-苯酚改性生物炭對阿特拉津(AT)的降解性能，并對其性質、機理和轉化途徑進行了研究。結果表明，改性生物炭相對于未改性生物炭降解AT的效果顯著提升，在30 min內，原始生物炭對阿特拉津的去除率不到12%，而改性生物炭能夠去除94%以上的AT。表2列舉了部分改性生物炭去除有機污染物的效果。

表2 改性生物炭對水中有機污染物的去除Table 2 Removal of organic pollutants from water by modified biochar

2.3 改性生物炭對N、P吸附的影響

N和P是導致水體富營養化的兩大主要營養元素，控制水體富營養化的關鍵是控制水體中的N和P的含量。處理氮磷的方法有多種，其中吸附法因為工藝簡單、操作方便，越來越受到人們的廣泛關注。

改性生物炭作為高效吸附劑，可以有效去除水中的氮。張文等[71]以氯化鐵改性蘆葦、香蒲生物炭，研究改性生物炭對水中硝態氮的去除作用。結果表明，改性香蒲生物炭和改性蘆葦生物炭對硝態氮的最大吸附量分別為15.55和10.63 mg/g，均為未改性香蒲炭和蘆葦炭的2倍左右。Xue[72]等使用鎂-鐵層狀雙氫氧化物(MgFe-LDH)改性麥草生物炭以去除水中硝酸鹽的研究發現，生物炭/MgFe-LDH復合材料對水溶液中的硝酸鹽最大吸附量可達到24.8 mg/g，吸附性能優于多數未經處理的活性炭和生物炭吸附劑。Li[73]等以杏仁殼為生物炭原料，采用兩步濕浸漬法制備不同Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ)比(x)(x=2,3,4)(0.3 mol/L MgCl2與0.3/xmol/L AlCl3的混合溶液)改性的杏仁殼生物炭，考察其作為吸附劑去除水溶液中的硝酸鹽的效果。結果顯示，當Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ)比為3時，改性生物炭對硝酸鹽的吸附能力最大，吸附率達到27.7%。

生物炭表面帶有負電荷，因此通常不能吸附磷酸鹽，對生物炭進行改性后，可以有效提高其對磷的吸附性能。Wang等[74]將蛭石處理后的海藻進行炭化制備得到SiO2生物炭納米復合材料，研究其吸附水體中的磷酸鹽的效果。結果發現，與原始生物炭相比，SiO2-生物炭納米復合材料對水體中磷酸鹽的去除性能更好，這是因為有大量的SiO2顆粒附著在生物炭的表面，使其作為吸附位點增強對磷酸鹽的去除能力。Zeeshan等[75]以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共沉淀法制備得到磁性生物炭，考察其對磷酸鹽的去除效果，結果顯示，改性生物炭對廢水中磷酸鹽的吸附容量幾乎是原始生物炭吸附容量的兩倍。曾鳳美等[76]研究在稻殼生物炭表面負載硅酸鹽水泥顆粒和Fe2O3對磷的去除效果時發現，當pH為6～8時，Fe2O3/425普通硅酸鹽水泥功能化復合多孔炭材料對磷的吸附性能優異，去除率為65.59%。這是因為負載的硅酸鈣鹽、硅酸鐵鹽和Fe2O3等礦物活性顆粒，對生物炭的比表面積、孔結構和吸附性能具有增強作用，使得生物炭經過改性后比表面積變大、孔結構更加完善，對磷酸鹽的去除性能優越。表3列舉了部分改性生物炭對無機鹽的去除效果。

表3 改性生物炭對N和P的去除Table 3 Removal of N and P by modified biochar

3 改性生物炭與污染物的作用機理

3.1 改性生物炭對重金屬的作用機理

改性生物炭對重金屬的作用機理有多種，包括表面絡合作用、沉淀作用、離子交換及靜電吸附等[86]。

表面絡合作用：是改性生物炭表面具有羧基、羥基等含氧官能團，其中氮、氧、磷、硫可作為配位原子與重金屬離子發生配位絡合形成穩定的金屬-有機配合物的過程。蘇德仁等[87]制備鋅改性西瓜皮生物炭(WM-Zn)，研究其對Pb(Ⅱ)的吸附機理。結果表明WM-Zn表面存在羥基和羧基，吸附Pb(Ⅱ)后羥基強度減弱、羧基的振動，表明Pb(Ⅱ)與WM-Zn表面的官能團發生了絡合反應。莫官海等[88]考察硝酸改性污泥基生物炭(SSB-AO)去除U(Ⅵ)的機理，結果發現SSB-AO中的-OH、C-O及C=O等含氧官能團去除溶液中的U(Ⅵ)是發生絡合作用。SSB-AO吸附U(Ⅵ)后，C-O、C=O及O-C=O都移動到更高的結合能，表明SSB-AO表面的羥基和羧基與U(Ⅵ)形成表面絡合物。An等[89]制備高錳酸鉀和氫氧化鉀改性的花生殼生物炭，探究其對水中Ni(Ⅱ)的吸附過程。結果發現，改性生物炭中的胺基與Ni(Ⅱ)可通過絡合作用形成-NH2-Ni，而羥基可通過絡合作用形成絡合的氧化鎳。

沉淀作用：指改性生物炭與重金屬離子發生沉淀作用來達到去除重金屬的過程。劉爽等[90]制備磷酸活化茶渣生物炭，探究其對鉛的吸附機理。吸附實驗完成后出現Pb5(PO4)3OH晶體峰，且觀察到有晶體沉淀在材料表面產生，表明在吸附過程中發生了改性生物炭與Pb(Ⅱ)的沉淀反應。相比未改性生物炭，羥基磷灰石改性小麥生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附量增加了507.9 mg/g，化學沉淀作用在改性生物炭去除Pb(Ⅱ)過程中起主要作用，HAP 負載后增加了含磷礦物質的量，強化了與鉛的沉淀作用[91]。

離子交換：是指改性生物炭表面負載的金屬可與溶液中的重金屬離子發生離子互換的過程。隨著吸附時間的增加，在鎂改性生物炭吸附Pb(Ⅱ)的體系中Mg(Ⅱ)濃度逐漸增加，與鎂改性生物炭吸附氨氮、鎂改性生物炭吸附乙草胺以及空白對照組相比，Pb(Ⅱ)的存在對Mg(Ⅱ)濃度產生了顯著的影響。因此，楊雪等[92]認為鎂改性生物炭中的Mg(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)發生了離子交換作用。梅楊璐等[93]研究氮改性秸稈生物炭對廢水中Cu(Ⅱ)吸附特性的影響效果。XPS分析顯示，生物炭在吸附Cu(Ⅱ)后，其表面檢測到存在Cu，同時生物炭中的Ca和Mg的含量有所下降，表明Cu與Ca和Mg發生了離子交換作用。

3.2 改性生物炭對有機污染物的作用機理

改性生物炭對有機污染物的吸附包括孔隙填充、π-π相互作用、離子交換、氫鍵作用及靜電引力作用等。

孔隙填充：指改性生物炭通過熱解后其表面具有的孔隙吸附有機污染物的過程。儲剛等[97]研究磷酸改性生物炭對氧氟沙星和諾氟沙星的吸附機理時發現，當裂解溫度從200 ℃增加到350 ℃時，改性生物炭的孔體積不斷變大，使得其通過孔隙填充作用更多地吸附氧氟沙星和諾氟沙星。

π-π相互作用：是指作用于改性生物炭與有機物分子的芳環之間的色散力，也稱為堆疊相互作用。Li等[98]考察鐵-氮改性生物炭(Fe-N-BC)對羅丹明B(RhB)的吸附機理。結果表明，Fe-N-BC的ID/IG值(可用于評價碳結構的石墨化程度)較低，只有1.48，有利于提高其對RhB的吸附能力，表明Fe-N-BC吸附RhB的過程有π-π鍵相互作用的參與。Liang等[99]以松木屑為原料制備磁性納米錳鐵氧化物改性生物炭(MBC)，考察其吸附鹽酸四環素的機制。FTIR結果顯示，MBC在1 640 cm-1處的吸收峰歸因于C=C，吸附TC后，峰位置轉移到1 625 cm-1，而且彈性振動顯著降低。表明MBC分子與TC苯環之間存在π-π相互作用。

氫鍵作用：改性生物炭表面含有豐富的極性官能團，可與含負電性基團的有機物之間發生氫鍵作用。Heo等[100]研究新型磁性CuZnFe2O4-生物炭復合材料(CZF-biochar)對雙酚A(BPA)和磺胺甲惡唑(SMX)的吸附機理。FTIR分析表明，CZF-biochar吸附BPA和SMX后出現新的峰，表明它們形成了內球面-表面復合物。C-H芳環變形、C=O鍵振動、金屬氧拉伸、羥基基團的氫鍵拉伸表明CZF-biochar的-OH官能團和陰離子SMX之間形成了電荷輔助氫鍵。根據熱力學計算，錳氧化物改性的花生殼生物炭去除水中的環丙沙星(CIP)和恩諾沙星(ENR)時，CIP和ENR吸附的焓變ΔHθ分別為32.8和22.7 kJ·mol-1，因此作者認為在吸附過程中會有氫鍵作用的參與[101]。

靜電引力作用：指改性生物炭吸附離子和可電離有機化合物的主要機制。磁性納米錳氧化物改性松木屑生物炭(MBC)吸附鹽酸四環素(TC)的機理主要是靜電引力作用[102]。根據吸附動力學可知，偽二階模型能更好地模擬動態實驗數據。MBC對TC的吸附機理可能由吸附劑抗生素分子決定，吸附過程可能有靜電吸附作用的參與。吸附等溫實驗得出，Freundlich模型與實驗數據的擬合度更好，而且在所有實驗溫度條件下，模型參數1/n的值遠小于1，說明MBC對TC的吸附能力非常好。上述兩者結果表明，MBC對TC的吸附主要受物理過程的控制，即靜電吸附作用。低溫生物炭具有酚羥基和羧基等含氧官能團，其在溶液中去質子化后帶負電荷，可與帶正電荷的陽離子有機物發生靜電引力作用[103]。

3.3 改性生物炭對無機營養元素的作用機理

改性生物炭對無機營養元素的吸附機理包括表面沉淀、氫鍵作用、靜電引力作用、離子交換、表面絡合作用等。

表面沉淀：指改性生物炭吸附無機污染物后在吸附劑表面發生沉淀反應的現象。張博文[104]研究鐵改性花生殼生物炭(FN-BC)吸附磷的機理，XPS顯示FN-BC在吸附磷酸鹽后出現了一個新峰，其與FePO4·2H2O相對應；FTIR顯示FN-BC吸附磷酸鹽后出現P-O基團，表明FN-BC中的鐵和磷酸鹽形成沉淀附著在吸附劑表面。易蔓等[105]考察Ca / Mg負載改性沼渣生物炭(CMZZ750)對水中磷的吸附特性，XRD圖譜顯示CMZZ750吸附磷前后不僅出現了氧化鎂和氫氧化鎂，還出現了MgHPO4和Mg( H2PO4)2新晶體，表明磷與鎂離子之間發生了沉淀作用。

氫鍵作用：改性生物炭表面含有豐富的極性官能團，可與無機污染物之間發生氫鍵作用。氯化鐵、氯化錳、氯化鎂對花生殼生物炭進行金屬負載改性[106]，改性生物炭表面的金屬離子(鐵離子、錳離子和鎂離子)和含氧官能團能通過形成氫鍵作用吸附硝態氮，進而增強對硝態氮的吸附能力。

靜電吸附作用：主要是利用改性生物炭與無機污染物所帶相反電荷之間相互吸引的靜電感應現象，將無機物吸附到改性生物炭上的現象。孟慶瑞等[107]研究鎂改性蘆葦生物炭和鎂改性互花米草生物炭吸附水中的磷，改性后的生物炭表面負載了氧化鎂顆粒。在水溶液中，2種改性生物炭表面均帶正電，可以與溶液中H2PO2-產生靜電吸附引力。共沉淀法負載鐵鋯離子，制備新型生物炭(ZrFe-HBC)吸附水中磷酸鹽時，pH對吸附過程產生很大影響，當pH<5時，改性生物炭對磷的吸附量迅速增大，此時是靜電吸附起重要作用[108]。

圖1 老化生物炭吸附重金屬離子、有機污染物及無機營養元素的機理[111]Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metal ions, organic pollutants and inorganic nutrient elements by aged biochar[111]

4 結 語

主要綜述了生物炭的改性方法以及其在水體環境中去除重金屬、有機污染物及無機營養鹽的效果和機理。改性生物炭可以通過π-π電子供受體作用、靜電相互作用、氫鍵作用、疏水作用和孔填充效應等作用顯著提升生物炭對污染物的吸附效能。因此，改性生物炭對環境污染治理方面還有很大的應用前景和潛力。然而，目前改性生物炭的研究還有許多不足之處：

(1)對改性生物炭的研究大多還停留在實驗室階段，水體成分比較簡單、污染物種類單一，而在實際應用中，目標水體大多會同時存在多種污染物，且水體組分復雜且變化大，某些存在的共存物會對其性能產生影響，使其污染物去除效果不穩定。

(2)制備改性生物炭的過程可能會產生污染物；改性生物炭在進行實驗時可能由于顆粒較小，易通過空氣傳播進入人體，進而對人體產生危害作用。

(3)改性生物炭在實際應用過程中的穩定性如何？一方面是對污染物去除能力的保持情況如何，另一方面是改性生物炭在水處理過程中自身的穩定性如何，是否會對目標水體產生二次污染。

(4)改性生物炭利用后如何回收是一個重要問題，如果不能回收，它可能對環境和生態系統產生潛在危害。