電動汽車動力電池壽命衰減的影響因素分析

宗 磊，朱 峰，杜 峰，王 辰

(北京國家新能源汽車技術創新中心有限公司，北京 100174)

新能源汽車作為國家重要的戰略性新型產業，是我國由汽車大國向汽車強國邁進的必由之路。據工業和信息化部統計，2021年1～10月份，我國新能源汽車銷量完成254.2萬輛，同比增長1.8 倍。新版的《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035 年)》中估計，到2025年，新能源汽車的新車銷量占比要達到20%左右，未來新能源汽車市場將迎來高速增長期。

動力電池作為新能源汽車中的重要組成部分，在純電動汽車、混合動力汽車和燃料電池汽車中都有使用。尤其是對于新能源汽車中數量占比最大的純電動汽車，動力電池能夠占到整車成本的30%～50%，然而動力電池壽命會受到汽車不同駕駛習慣和環境的影響，呈現出多因素、非線性和隨機性的衰減過程，目前行業內尚沒有統一、客觀、標準的電池健康狀態評估方法[1]。而在新能源汽車的產業鏈中，電池健康狀態評估的需求又是廣泛存在的，如圖1 所示。在車輛使用過程中，私家車主或充電樁企業需要實時了解電動汽車的健康狀態；在車輛維護過程中，電動車運營公司和保險公司需要基于電池健康狀態確定車輛維護費用；在車輛進入二手市場時，也需要通過電池健康狀態確定汽車的價格[2]。綜上所述，由于動力電池壽命衰減的影響因素較多，給電池健康狀態評估帶來了較大挑戰。本文將從內部和外部兩方面梳理影響電池壽命的關鍵因素，揭示諸多因素對電池壽命的作用機理，有助于對未來動力電池性能設計和壽命的評估。

圖1 動力電池產業鏈分解

1 電池壽命影響的內外部關系

鋰離子電池壽命的影響因素錯綜復雜，首先電池壽命是由電池自身的質量決定的，電極片及相關輔件的質量、化學體系的匹配、內部結構的設計、制造過程的質量把控、測試元件的可靠性等均會影響電池壽命。雖然電池的自身質量在出廠時就已基本確定，但是在后期使用環節也會對電池的壽命產生影響[3-4],如圖2 所示。用戶的使用習慣如駕駛習慣、充放電習慣及區間、運行里程、環境溫度和地形等會影響到電池工作的物理量，這些電池工作的物理量指標如工作溫度、電壓范圍、機械應力、充放電倍率及化學組成等會影響到電池壽命的衰減過程；電池壽命的衰減原因包括SEI 膜增長或分解、電解液分解、粘結劑老化、石墨負極脫落等，會導致電池的活性鋰減少、正負極活性下降、鋰離子傳輸通道阻塞等結果，最終導致電池的可用容量降低。因此，電池壽命是由電池內部反應和外部環境共同決定的[5]。由于電池的可用容量是對外做功的基礎，且與電性能和安全性能密切相關，所以有必要詳細梳理各因素對電池壽命的作用機理，為電池容量預估與健康狀態研究奠定基礎。

圖2 動力電池壽命衰減內外部關系

2 動力電池壽命衰減的內部因素

2.1 正極材料衰減老化

正極材料是活性鋰的主要來源，充電時鋰離子從正極材料脫出，放電時再回到原來的晶格位置，鋰離子的脫出和嵌入會造成正極材料的晶格發生體積變化。當這種變化處于彈性變形可恢復的狀態則不影響正常工作，當由于某些原因發生不可逆變形，就會影響到鋰離子的正常脫出和嵌入，影響容量發揮。當鈷酸鋰正極長時間工作或者發生短時過充時，可能發生鋰離子的過脫出和鈷離子與鋰離子的混排。當鈷離子占據鋰離子的位置，就會導致材料的層間距變小，影響鋰離子在材料中的擴散，影響正極性能發揮[6-7]。有文獻報道，磷酸鐵鋰正極材料的表面存在富磷相和富鐵相，富鐵相和富磷相的腐蝕電位會偏離正常材料，造成磷酸鐵鋰材料在不同位置的腐蝕速率不同，性能衰退的速度也不同[8]。三元材料在充放電過程中，材料的晶格反復伸縮，長期循環后可能導致結構坍塌，還可能發生鈷離子溶出，引發材料性能衰退。同時材料的結構內部可能發生鋰鎳混排，二價鎳離子進入鋰層，會降低材料的放電比容量[9]。

2.2 負極材料衰減老化

鋰離子在負極材料中的工作順序和正極材料相反，充電時嵌入負極材料，放電時從負極脫出，充放電的過程同樣伴隨著體積變化。文獻[10]中報道，鋰離子電池的負極材料按照反應機理大概可以分為三類(如圖3 所示)：一類是最常用的石墨負極，主要是鋰離子在石墨層狀結構中嵌入和脫出，過程中會造成體積變化。另外有報道鋰離子的共溶劑化會增大鋰離子的半徑，增大體積變化，使得負極材料更容易發生結構變化和性能衰減。另外一種是轉換反應類型，如氧化鎳、氧化銅等為代表的過度金屬氧化物，這類負極應用比較少，主要看轉換反應的可逆循環性能，但是目前材料的可逆循環性能和體積變化均不理想。第三類是合金化反應類型，以硅、錫材料為代表，該類材料在充電時形成與鋰離子的合金，但是伴隨的體積膨脹更大，導致材料的性能衰退較快。因此，目前該類材料多以和石墨的復合狀態使用。此外，鋰電池的負極在化成的初期會形成SEI 膜，SEI 膜可以降低石墨負極和電解液的界面反應速度，但是負極在工作過程中的體積膨脹會導致SEI 膜破裂和重新生長，SEI 膜的厚度在全生命周期也可能不斷增厚和分解，這些都會消耗活性鋰離子的量，增加負極的界面電阻，使得負極的活性下降。

圖3 鋰電負極材料分類[10]

2.3 電解液分解老化

鋰離子電解液最主要的功能是傳導鋰離子，其次是改善界面接觸。鋰離子電解液主要由鋰鹽、溶劑和功能添加劑等部分組成。六氟磷酸鋰是最常用的鋰鹽，但是其穩定性并不是很理想，當溫度上升至70 ℃時，會有明顯的分解反應發生[11-12]。另外電解液對水分十分敏感，遇到微量的水就會吸潮分解，分解產物中包括氫氟酸[13]，分解反應見式(1)和(2)。氫氟酸具有較強的腐蝕性，會對電極、集流體、SEI 膜等進行腐蝕，加速電池性能的衰退。鋰離子電池電解液常用的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸脂類溶劑[14]，但是碳酸脂類溶劑的抗氧化性較弱，在局部過壓或者短時過充時，當電池電壓達到4.5 V以上會發生嚴重的氧化分解，生成CO2和H2O 等產物，水又會促使六氟磷酸鋰分解，形成一連串副反應，進而導致電池的活性物質減少、電阻增加、電池性能衰退[15]。

2.4 隔膜和銅鋁箔衰減老化

隔膜在鋰離子電池中起到電子絕緣，離子導通的作用，所以隔膜要有足夠的電子絕緣性能，還要有足夠且均勻分布的孔隙，可以提供鋰離子擴散的通道。同時隔膜需要保證一定的機械強度和熱穩定性，為了提升能量密度還需要盡可能地降低厚度。電池在工作中，各種副反應的產物會沉積在極片和隔膜上，堵塞隔膜的孔隙造成內阻升高，影響容量發揮。電池工作過程中外界環境的溫度變化也有可能導致隔膜的伸縮，影響隔膜的尺寸和孔隙率。

鋰離子電池正負極常用的集流體分別是鋁箔和銅箔，他們和電極要保持良好的接觸，及時導通電子。電池使用過程中，電極的充放電過程伴隨體積效應，電池內部的壓力也會越來越大，容易造成集流體與正負極材料的接觸面積下降。電解液對集流體也有一定的腐蝕作用，會造成接觸變差，電勢分布不均勻，甚至可能發生局部的析鋰[16]。有文獻報道[17]，隨著電池不斷工作，正負極材料與集流體的結合力會不斷下降，出現局部點蝕和均勻腐蝕。電池的副反應產物氫氟酸也會腐蝕集流體[18-20]，特別是電池中的水分超標時，會消耗大量的鋰離子，加速腐蝕速率，使得內阻升高，不可逆容量增加。另外當電池發生過放電時，銅離子會被脫出，在正極表面出現析銅，堵塞鋰離子的傳輸通道，降低銅箔的強度，影響銅集流體與電極的接觸，還有可能產生銅枝晶刺穿隔膜，影響電池性能和安全性[21-22]。

3 動力電池壽命衰減的外部因素

3.1 充放電區間

電池的充放電區間是影響電池壽命的重要因素，相同的電池在不同的充放電區間下進行循環，循環壽命可能出現較大的差異。圖4 是動力電池在80%DOD和100%DOD區間的循環壽命曲線，可以明顯看到80%DOD區間的循環壽命要明顯改善。主要原因是由于電池在完全滿電和空電的狀態下處于不穩定狀態，該狀態下電池內部化學體系的副反應的速率會增加。有研究表明[23]，以三元/石墨體系的電池為例，當SOC大于90%時，會加快電解液分解的反應速率，一方面產生氣體，影響界面接觸，另一方面在石墨負極形成較厚的沉積層，該沉積層以鋰的化合物形式沉積后不能再參與可逆反應。同時高SOC時石墨負極的體積膨脹會比正常要大，正極材料的鋰離子脫出造成的晶格體積收縮也會比正常要大，反復大變量的體積變化容易造成材料的顆粒破裂和接觸失效，導致性能下降。

圖4 電池不同充放電深度與壽命關系

充放電區間大不單是指極高SOC下，極低SOC下同樣存在失效增加的風險。在極高SOC或者極低SOC下，由于制備、擴散條件、溫度等因素，可能會造成電池極片內部局部的化學成分不均勻，導致電極片的局部過放或者過充電而出現結構破壞和性能衰減。在臨界SOC的狀態下，局部區域超出電池安全邊界的風險更大，控制系統也可能會出現控制精度低、響應延時或者個別的軟硬件失效等情況，更容易出現在未觸發下一級響應措施前先出現過充和過放風險。因此，電池管理系統一般會根據軟硬件情況留有一定的安全冗余。

3.2 環境溫度

鋰離子電池最適宜的工作溫度是25 ℃左右，高溫時整個化學體系的活性增加，同樣副反應的速率也會相應增加，但是副反應是不可逆的；低溫時整個化學體系的活性下降，但是人們希望低溫時其性能依然優異，所以低溫時容易出現相對極端的工況，導致低溫析鋰的概率增加[24]。圖5 展示了鋰電池在不同溫度下的循環壽命曲線，可以看出，55 ℃的循環壽命要明顯低于25 ℃的[25]。文獻[26]報道了富鋰三元/石墨電池體系，在55 ℃的高溫下，由于電解液的分解，在電極表面會生成一層厚而不均勻的產物，導致材料活性下降，容量衰減。另外，電解液高溫分解還會產生氣體，造成電池鼓脹，界面接觸惡化。如果電解液分解到一定程度造成流動的電解液不足以潤濕界面，會直接影響鋰離子的傳導，出現容量跳水。在低溫情況下，文獻[27]研究了三元鋰電池在低溫時的電化學性能。隨著溫度的降低，特別是0 ℃下，鋰離子的傳導明顯變慢，電阻變大。說明低溫時，鋰離子傳導的速率下降，鋰離子嵌入脫出石墨的速率也會下降，此時更容易出現極化和析鋰。

圖5 不同環境溫度下電池的循環壽命[25]

3.3 充放電倍率

動力電池的充放電倍率越大，其循環壽命衰減的速度會越快，主要原因包括以下幾方面：(1)大倍率充放電可能在負極表面產生析鋰；(2)大倍率充放電會造成更大的極化，使得電解液等材料的副反應速率加快；(3)大倍率充放電會使得電池的溫度處于偏高的狀態，副反應速率加快。有研究發現，在大倍率充放電循環出現析鋰之后，即使使用小倍率進行完全放電，石墨負極表面依然會有析出的鋰存在，而這些殘存的鋰可能使得負極表面更容易發生鋰沉積[28]。文獻[25]統計了常規磷酸鐵鋰/石墨電池在不同倍率充放電制度下的循環數據，發現當以1.8C以下的倍率進行循環，電池容量的衰減速率與電解液消耗增大的倍數變化一致，說明在1.8C倍率以下容量衰減主要由電解液的分解和消耗引起。當循環的倍率大于1.8C時，電池容量衰減的速率會明顯快于電解液消耗增大的倍數，這是由于此時有新的衰減機制發揮了作用，綜合分析是由于活性鋰在負極表面析出引發的額外容量損失。另外文獻[25]和[29]共同發現，對于常規磷酸鐵鋰/石墨體系的電池，當充放電倍率大于1.8C時，負極表面有可能產生析鋰，且析鋰量隨著充放電倍率和循環壽命的增加而增大。

3.4 循環次數和一致性

電池系統是由大量的單體電池集成，其性能具有典型的木桶短板效應。電池的容量發揮取決于電池系統中性能最差的電芯，所以電池的一致性對電池的性能至關重要。文獻[30]認為電池的不一致性與電池的SOH 和電性能高度相關，隨著電池的老化，不一致性會逐步惡化。此外，電池容量隨著循環次數的衰減規律并不是線性變化，一般存在前期衰減平緩，后期衰減加速的現象。由于所有電池都存在后期性能快速衰減階段，加之經過長期循環之后的電池一致性也會出現明顯分化，而一致性的惡化又可能進一步加速某些電池的快速衰減過程，因此越是到了循環的后期越是考驗電池一致性和綜合性能的階段。這時只要有一只電池出現快速衰減，整個電池系統也會呈現出相同的衰減趨勢。

4 結論

本文從電池的全產業鏈角度分析了動力電池壽命評估的重要性，總結了影響動力電池壽命衰減的內部因素和外部因素，明確了用戶使用環節的具體工況會影響到電池工作的物理量和副反應，最終導致電池壽命衰減這一過程。綜合分析，電池的壽命衰減由內外部因素共同決定，內部因素是指電池內部的初始狀態和電化學反應，諸如自身容量、水分和雜質含量、正負極材料特性等初始狀態是電池壽命的基礎，電池電化學反應和副反應將受電池的初始狀態和外部因素共同影響。電池外部使用工況包括環境溫度、行駛路況、充放電制度等，在電池使用過程中會逐步加速內部副反應而威脅電池壽命，是一個由量變到質變的過程。因此，在電動汽車運行和維護過程中，要充分考慮到電池的內部狀態、客戶使用習慣和整車控制邏輯，綜合車速、快慢充電頻率、充放電深度、單次運營里程、熱管理效率等多因素對電池進行有效的壽命評估和一致性管理。