鋰電池用正極材料鈷酸鋰改性研究進展

劉巧云，祁秀秀，郝衛強

(常州工程職業技術學院，江蘇常州 213164)

21 世紀以來，能源問題關乎著人類社會的發展和進步，隨著化石能源的大量開采和應用，能源危機和環境污染問題使人們重視可再生清潔能源的開發利用?？纱蟛糠智鍧嵞茉?，在時間上具有不連續性，阻礙著人類對其的使用和開發，如何高效儲存和轉化這類清潔能源成為了研究人員的重點關注方向[1]。鋰電池是一種電能儲存裝置，具有高能量密度、高額定電壓的優點，被廣泛應用在電動汽車、移動電子產品和可穿戴設備等領域[2]。鋰電池由正極、負極、隔膜、有機電解液和電池外殼組成，其中正極材料是鋰電池中承擔化學能和電能轉化的關鍵物質，占據整個鋰電池成本的30%～40%[3]。隨著鋰電池應用范圍的增加，人們需要更高能量密度的電池，傳統正極材料已滿足不了行業需求，因此亟需改進和開發具有能量密度高、充放電效率高、使用壽命長和安全性能好的正極材料。鈷酸鋰(LiCoO2)是開發最早，應用最廣的正極材料[4]，其具備生產工藝難度低、工作電壓高、釋放電流穩定、循環壽命長的優點，但在高電壓下LiCoO2晶格內部應力增大，引起結構坍塌和劇烈的界面副反應會導致電池性能不可逆惡化[1]，因此需要對鈷酸鋰材料進行改性以提高其電化學性能。

1 鈷酸鋰晶體結構

LiCoO2是鋰電池正極材料中應用范圍最廣、研究最早的材料之一[5-11]。由于生產工藝中溫度的不同，鈷酸鋰會形成層狀結構和尖晶石結構的兩種晶型。高溫燒結生成層狀結構晶型的鈷酸鋰材料，低溫下生成立方尖晶石結構，但是尖晶石結構的鈷酸鋰在鋰電池充放電過程中不利于Li 離子的脫嵌，其電化學性能達不到應用要求，所以未在實際生產中應用[12]。層狀結構的鈷酸鋰由于結構上利于鋰離子的傳輸，在鈷酸鋰材料中電化學性能最佳，在鋰電池中應用最廣。層狀結構鈷酸鋰為六方晶系，與α-NaFeO2結構近似，空間群為R-3m，O 原子分別與最近的Co 原子和Li 原子之間通過共價鍵或離子鍵相連接形成CoO6八面體和LiO6八面體，從而整體呈現出三種原子交替排布[13]。相當于Li 離子是嵌入在整個結構中的，所以Li 離子的脫嵌，不會影響整體層狀結構的穩定，這也是為什么鈷酸鋰能廣泛應用于鋰電池的關鍵原因[14]。

在早期對鈷酸鋰材料的研究中發現，其工作電壓必須在4.25 V 以內，否則鋰電池的性能將急速下降，此時鈷酸鋰材料會發生一種不可逆的相變過程，由六方晶相向單斜相轉變[15]，這種不可逆相變使Li 離子在鈷酸鋰充放電循環過程中的脫嵌行為被限制，降低電池容量的同時，降低鋰電池使用壽命[16]。然而隨著市場對于鈷酸鋰電池行業需求越來越高，改善鈷酸鋰正極材料，提高其能量密度和循環壽命的課題逐漸變成了目前的行業研究重點。從理論上研究發現，提高鈷酸鋰的工作電壓就能提高其能量密度[17]。對此，研究人員采用表面包覆、體相摻雜的優化手段，去改善鈷酸鋰的結構穩定性，保證在高工作電壓下，鈷酸鋰的層狀結構能夠適應電壓的變化，保持結構的穩定，提升材料的電化學性能。

2 表面包覆

表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料，從而能夠抑制材料表層產生缺陷，提高材料結構的穩定性，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產生缺陷影響材料結構和電池性能的改性方法，其中大部分種類氧化物、各種導電石墨材料、無機酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究的包覆材料[18-23]。在早期的探索中，Jaephil Cho 等[24]采用三氧化二鋁包覆鈷酸鋰，理論上鋁原子對于鈷酸鋰的層狀結構具有穩定作用，能在高電壓工作環境下抑制其結構發生的不可逆相變，最后實驗制備出了2.75～4.4 V 工作電壓下放電比容量高達174 mAh/g 的材料，并且循環壽命也有顯著提升。Xie 等[25]發現，經過三氧化二鋁包覆改性后的鈷酸鋰材料能適應4.7 V 的高電壓循環。A.Yano 等[26]發現在4.2 V 電壓以上的充放電循環過程中，三氧化二鋁能夠抑制鈷酸鋰由于Li 離子的快速脫嵌造成的材料內部裂紋等缺陷，改善鈷酸鋰的電性能。

除了最早使用三氧化二鋁材料嘗試以外，研究人員認為二價金屬元素能夠通過擴散的方式進入晶格，穩定晶體結構，理論上使用二價金屬元素包覆會比三價元素的包覆改性效果更好，對此也進行了大量的研究。S.S.Jayasree 等[27]發現，使用二氧化鈦包覆后，能明顯提升鈷酸鋰在高工作電壓下的穩定性。許進[28]通過射頻磁控將二氧化鈦濺射包覆在鈷酸鋰表面，實驗結果發現，二氧化鈦在鈷酸鋰表面形成了連續的網狀結構，從而抑制了鈷酸鋰在充放電過程中的Co 原子的脫落。電化學測試發現，濺射包覆5 min 的鈷酸鋰電極在3～4.5 V、1C下循環100 次后,放電比容量為154 mAh/g,保持率達到84%，顯著提高了鈷酸鋰電極的電池性能。G.Q.Liu 等[29]使用氧化鋯進行包覆改性，實驗發現氧化鋯包覆改性后的鈷酸鋰材料穩定性提高，抑制了Co 原子在電解質中的脫落，在鈷酸鋰鋰電池的常用電壓區間內測試后，發現包覆改性后的鈷酸鋰的電化學性能提升明顯。

除此以外，研究者們認為使用導電材料包覆能夠提高離子傳輸速率，在降低內阻的同時，提高材料的循環壽命，對此也進行了多種導電材料的包覆改性實驗。王高軍等[30]通過化學氧化法將導電聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，結果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放電效率以及循環性能都有顯著提高。馮斌斌[31]通過在鈷酸鋰表面高溫燒結包覆一層LPAN，研究發現LPAN 包覆可以避免鈷酸鋰材料與電解液直接接觸，并且形成的保護外殼能提高鋰離子的遷移率，在倍率性能測試中電流密度為2C時，放電比容量為118.3 mAh/g。陳俊輝[32]把預混后的氧化石墨烯與鈷鋁酸鋰，通過溶劑熱法還原氧化石墨烯將石墨烯包覆在鈷鋁酸鋰表面，結果發現石墨烯能顯著提升材料的電化學性能，在0.2C、充放電電壓為3～4.5 V 下，5%(質量分數)石墨烯包覆的材料首次放電比容量達到178 mAh/g，50 次循環充放電后比容量還有167 mAh/g，容量保持率為96.1%。

3 摻雜改性

體相摻雜通過在材料中引入其他元素穩定內部結構，抑制不可逆相變，提高材料的循環壽命性能。它與表面包覆改性相比，體相摻雜引入的元素不會破壞原本層狀結構中的電子傳輸網絡，引入的新元素能夠調控鈷酸鋰的結構或者電子結構，從根本上改善鈷酸鋰的電化學性能。目前大部分的摻雜改性，所引入的新元素含量都相當低，這種方法避免了鈷酸鋰層狀結構被破壞。A.R.West 等[33]首次將鎂離子引入到鈷酸鋰中，其理論認為鎂元素能提高鈷的價態，產生一種導入型P型半導體摻雜，同時產生部分鋰空位，提高電子電導率。彭邦恒[34]研究發現鎂元素摻雜能提升電子電導率，提高循環穩定性,但初始放電比容量會降低。王瀟[35]研究發現磷元素摻雜能提高鋰離子在表面的遷移能力以及穩定高電壓下的氧元素的活性，從而顯著提高鈷酸鋰材料的電化學性能。翁舒岑[36]使用鐵、鋁元素進行摻雜，研究發現鐵離子摻雜能優化鈷酸鋰晶體結構，改善鋰離子擴散系數，降低界面阻抗，鋁離子的摻雜能提升鋰離子在充放電過程中的傳輸效率，提高鈷酸鋰結構的穩定性。

這些前人的研究都發現某些單一元素摻雜能夠提升鈷酸鋰的電化學性能，但是這些元素的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用機理并不相同。后面就有研究者們發展二元甚至三元摻雜改性，希望通過多種元素的協同作用，能更好地發揮其性能優化的作用。Qi Liu 等[37]提出La-Al 的雙元素摻雜，在兩種元素協同作用下，能抑制鈷酸鋰在高電壓下的晶相結構轉變，優化材料的電子結構，提高充放電過程中的鋰離子脫嵌速率。張杰男等[38]通過利用Ti、Mg、Al 共摻雜的方法提高鈷酸鋰的電化學性能和高電壓下的結構穩定性，研究發現鋁元素能夠提升結構穩定性，鎂元素可以提高材料的電子電導，鈦元素能提升鈷酸鋰的能量密度，3 種元素的作用機理不同，提升的性能也不同，作者的研究結果為設計高電壓、高容量的正極鈷酸鋰材料提供了理論指導和實驗數據支撐。

4 結語與展望

鈷酸鋰擁有著較為優異的結構體系，通過摻雜、包覆等有效的改性手段后，作為正極材料應用時，其電化學性能還有很大的發展空間。其作為商用最廣的正極材料，為了擴大它的應用范圍而進行高電壓設計改性相當必要，目前最佳的方式是進行多元素摻雜改性，利用不同元素之間的協同作用，最大限度地提升鈷酸鋰材料的電化學性能。但是相關的研究不夠深入，多元素摻雜中的元素相互協同作用的機理研究還比較欠缺，還需要后續研究人員繼續深入探索。

目前隨著對高壓鈷酸鋰正極材料結構研究的不斷深入，人們發現鈷酸鋰的高壓改性設計不止要重新優化設計材料的晶體結構，影響其綜合性能的因素還包括，控制晶體生長的成型工藝、改善鈷酸鋰材料的表界面化學穩定性[13]。譬如通過控制合成條件優化設計晶體的生長方向、晶粒尺寸和堆積方式，能夠提升電池的能量密度、循環壽命和充放電速率。而通過提升材料表界面化學穩定性，可以提升材料高溫存儲性能及安全性能。除上述性能提升方法外，高壓電解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循環穩定性的一種有效手段。這也是未來商用鈷酸鋰材料高電壓設計的重要手段，在未來對鈷酸鋰研究繼續深入后，鈷酸鋰的理論容量以及工作電壓限制都將得到本質的提升和改善，相信在未來的研究道路上，這些性能及應用問題都能逐一解決[39]。