高循環性能的FeCo2S4/碳纖維復合電極材料

馬 駿，彭景富，蘇冬云，吉內德·阿里·賽義德

(1.江蘇工程職業技術學院航空與交通工程學院，江蘇南通 226006；2.南通南京大學材料工程技術研究院，江蘇南通 226019；3.南通職業大學機械工程學院，江蘇南通 226007；4.卡拉奇大學化學研究所國際化學與生物科學中心，卡拉奇75270)

電池、燃料電池和超級電容器被認為是有效的電化學能量轉換和存儲裝置[1]。其中，超級電容器由于具有功率密度高、循環壽命長、可快速充放電等優點在各個儲能裝置中性能尤為突出[2-3]，因此能夠廣泛應用在多種領域，例如：數字電信系統和應急電源等眾多領域[4]。眾所周知，提升超級電容器電化學性能的最重要因素之一是電極材料的結構及性能。因此，具有優異的電化學性能的新型正極材料電池的設計和制造對于改善超級電容器的電化學性能具有重要意義。

近年來，被廣泛研究的超級電容器電極材料主要有：不同形貌碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物等。與碳基材料和導電聚合物相比，過渡金屬氧化物/氫氧化物具有更高的電容，但其低電導率極大地影響了它們的廣泛應用[5-6]。因此，制備一種導電性好，比電容高，電化學穩定性強的超級電容器用電極材料非常重要。當前，過渡金屬硫化物由于其低電負性和高電容而被廣泛使用。與單金屬硫化物相比，二元金屬硫化物由于其各種氧化態而具有更好的電化學活性。過渡金屬硫化物由于其卓越的性能，例如低成本、極低的毒性、生態友好、豐富的氧化態和高理論電容，經常在超級電容器正極材料中廣泛使用[7]。由于電化學反應中Fe 與Co 的價態不同，硫化鈷鐵(FeCo2S4)可用作極好的電極材料，在應用于混合超級電容器方面表現出更好的性能。Fe2+在氧化還原反應過程中具有比其他過渡金屬更高的化合價態，并且可以表現出更高的電化學活性[8]。因此，尋找一種簡單的二元鐵基硫化物電極的制備方法，制備得到結構新穎以及電化學性能優異的電極材料就顯得尤為重要[9-10]。

文中擬設計一步式電化學共沉積雙金屬硫化物的方法，用于制備FeCo2S4/碳纖維布復合材料。對復合電極進行微觀結構表征，證實已制得復合材料，將復合電極進行循環伏安和恒流充放電、循環壽命等測試，計算比電容和倍率性能，得到電化學性能優異的復合材料，適用于柔性超級電容器。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硫酸、六水合三氯化鐵、六水合二氯化鈷、硫脲、無水乙醇、高錳酸鉀、丙酮均為分析純，購于西隴化工股份有限公司、上海凌峰化學試劑有限公司、上海振興化工廠等，實驗用水采用超純水，試劑均無需純化直接使用。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、超聲波清洗器、電熱恒溫鼓風干燥箱、JSM-6700F 型場發射掃描電子顯微鏡、電化學工作站。

1.2 實驗步驟及電極測試方法

將碳纖維布切成1 cm×3 cm 大小的長方形。在丙酮和乙醇混合溶液中超聲1 h。洗凈后再浸入5%的高錳酸鉀溶液中，油浴85 ℃下浸潤45 min，洗凈烘干。將FeCo2S4電化學共沉積在具有編織碳纖維布構造的柔性碳布上。電沉積溶液(200 mL)含5 mmol/L FeCl3·6 H2O 和不同濃度的CoCl2·6 H2O(2.5，5，7.5，10 mmol/L)和0.75 mol/L 硫脲[CS(NH2)2]，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3 和FeCo2S4-4 四種不同濃度的復合物。在三電極系統中，預處理后的碳布作為工作電極，Pt 作為對電極，Hg/HgCl 作為參比電極，采用循環伏安法在三電極體系進行電化學沉積，在電壓范圍為-1.2～0.2 V 的條件下，以5 mV/s 的掃描速率進行15 次循環伏安測試。電沉積后的碳布用大量去離子水沖洗，然后在烘箱85 ℃中干燥12 h。電沉積結束后，將復合材料洗凈烘干。碳纖維布上FeCo2S4的質量負載通過分析天平根據電沉積前后的質量差來確定。

采用CHI 660D 電化學工作站進行電化學測試。采用三電極體系(Pt 為對電極，Hg/HgCl 為參比電極)。在-0.2～0.8 V范圍內測定了單電極的電化學性能(6 mol/L NaCl)。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

在這項工作中，FeCo2S4/CFC 的合成圖如圖1 所示。眾所周知，在碳纖維布上進行FeCo2S4納米材料的生長，纖維相互交錯的結構有利于電解質離子的流動。在三電極系統中，在碳纖維布表面進行FeCo2S4材料的電化學沉積過程見圖1。

圖1 FeCo2S4/CFC 電沉積示意圖

為了清晰地觀察到FeCo2S4成功電沉積在碳纖維布上，同時觀察FeCo2S4/CFC 的表面形貌，我們對其進行了場發射掃描測試(SEM)。圖2(a),(b)中，很容易觀察到原本光滑的碳纖維布表面變得凹凸不平，十分粗糙，證明了FeCo2S4成功沉積在碳纖維布表面。另外，FeCo2S4具有強的附著力，也在循環測試和電化學測試過程中提供了高的機械強度和穩定性，這也為材料優異的倍率性能和循環穩定性提供條件。

圖2 FeCo2S4/CFC 的SEM圖

從圖3 能譜測試譜圖、圖4 元素定量分析中可以看到化合物含有大量的Fe、Co 元素，說明電沉積Fe、Co 順利完成。在元素定量分析結果中可清晰地看出，Fe 元素占總元素質量的3.88%、Co 元素占總元素質量的8.63%，S 元素占總元素質量的3.92%。這為電化學反應過程提供了更多的活性物質，有利于材料性能的進一步提升。

圖3 FeCo2S4/CFC樣品能譜測試

圖4 元素定量分析

2.2 材料的電化學性能

2.2.1 四種組分的循環伏安測試

針對四種不同電沉積液濃度制備的復合材料(FeCo2S4/CFC-1，FeCo2S4/CFC-2，FeCo2S4/CFC-3，FeCo2S4/CFC-4)，為了進一步比較各個材料的電化學性能，最終獲得性能最優異的電極材料，對不同組分材料進行了充放電性能測試(10 A/g)，如圖5所示。在所有曲線中，電沉積液濃度為7.5 mmol/L 的材料具有最長的放電時間，說明在各個比例中，FeCo2S4/CFC-3的性能最為優異。因此，針對FeCo2S4/CFC-3，我們對其進行了全面的電化學性能測試。

圖5 FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4在10 A/g的恒流充放電曲線

2.2.2 FeCo2S4/CFC 電化學性能測試

圖6(a)為掃描速率從2～50 mV/s FeCo2S4/CFC-3 的循環伏安曲線，不同掃速下的曲線都有明顯的氧化還原峰,電極材料展現了贗電容行為，說明復合材料中的FeCo2S4發生了法拉第氧化還原反應。同時，CV 曲線具有較大的積分面積，說明材料具有較高的比電容。圖中不同掃速下的循環伏安曲線形貌都十分接近，初步說明了該復合材料具有優異的倍率性能。為了進一步評估所制備電極的電化學性能并且更加精準地計算其比電容，我們在電流密度從1 A/g 增加到10 A/g 區間對FeCo2S4/CFC-3 進行了恒流充放電測試(0.2～0.8 V)[圖6(b)]。隨著電流密度的不斷增大，曲線形貌有很好的保持。不同電流密度的GCD 曲線與不同掃速下的CV 曲線具有很好的對稱性。圖6(c)是材料的阻抗譜圖(EIS)，在高頻區，曲線呈現了一個十分小的半圓，說明在電極和電解液之間，材料具有較小的電荷擴散電阻。同時，材料展現了較小的等效串聯電阻，證明材料在氧化還原過程中具有高的離子、電子轉移率。在低頻區，FeCo2S4/CFC-3 展現了很小的瓦登堡電阻，說明電解液離子具有較快的擴散效率。如圖6(d)所示，我們對不同電流密度下的比電容進行了計算。FeCo2S4/CFC-3 材料沉積物的質量是5.2 mg，在1 A/g 時，比電容為505.33 F/g。當電流密度增加到10 A/g 時，材料比電容的保持率仍可達到約64.1%(324 F/g)，說明材料具有十分出色的倍率性能。這也說明將FeCo2S4二元金屬硫化物與碳纖維布進行復合，成功地提高了材料的導電性，進一步提高了材料的倍率性能。

圖6 FeCo2S4-3的性能曲線

圖7 為FeCo2S4-3 的循環性能曲線。FeCo2S4/CFC-3 長周期循環的性能測試結果顯示，電極材料在進行10 000 次循環測試后，其保持率可以達到初始容量的95.25%，僅有4.75%的衰減。證明FeCo2S4/CFC-3 具有十分出色的循環穩定性。這進一步說明通過簡單的一步電化學沉積法制備的FeCo2S4/CFC-3 具有一定的實際應用價值。

圖7 FeCo2S4-3的循環性能

3 結論

設計一步電沉積雙金屬硫化物的制備方法，制備獲得FeCo2S4/CFC 復合材料。雙金屬硫化物復合材料在1 A/g 時比電容可達到505.33 F/g。當電流密度增加到10 A/g 時，其保持率仍可達到64.1%。復合電極具有優異的循環性能，10 000次循環后，與初始電容相比，僅有4.75%的衰減。此種制備方法可適用于其他雙金屬硫化物的制備，充分顯示了復合電極材料的循環穩定性和倍率性能，在能量存儲器件制備中具有較大的應用潛力。