基于AMESim的動力電池老化實(shí)驗(yàn)及分析研究

陳國慶，岳 丹，王 文

(1.長春理工大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春 130012；2.上海觸浪智能科技有限公司，上海 201821)

近年來隨著環(huán)境惡化及能源緊缺的問題日益突出，新能源汽車以其節(jié)能和環(huán)保的特點(diǎn)逐漸成為各大車企的重點(diǎn)研究對象，而新能源汽車的主要?jiǎng)恿碓词莿恿﹄姵兀男阅苤苯佑绊懶履茉雌囀褂玫慕?jīng)濟(jì)性和安全性。動力電池主要由鋰離子電池構(gòu)成，鋰離子電池憑借其能量密度高、熱效應(yīng)小、無記憶效應(yīng)、自放電率低等方面的優(yōu)勢，在新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，然而隨著鋰離子電池長期或高倍率[1]充放電,其內(nèi)阻增加及容量衰減導(dǎo)致的老化現(xiàn)象日趨顯著，這將給電池的使用壽命及電池的使用安全性帶來很大的影響，壽命是評估電池性能的重要指標(biāo)之一，隨著電池的循環(huán)使用，電池的可用容量會隨之下降，當(dāng)電池的容量達(dá)到標(biāo)稱容量的80%時(shí)，則達(dá)到了其壽命的終點(diǎn)[2]，此時(shí)需要更換電池。因此，利用AMESim 物理建模仿真軟件研究影響動力電池老化的各個(gè)因素及動力電池的日歷老化和循環(huán)老化過程具有重要意義。

電池老化研究的主流模型主要包括機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀C(jī)理模型注重于對電池內(nèi)部各種副反應(yīng)情況的建模，但各種副反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜、相互耦合，而對單一副反應(yīng)的建模并不能夠準(zhǔn)確地描述真實(shí)的副反應(yīng)情況，因此帶來的影響是模型的參數(shù)辨識難度較大。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭凶畛Ｒ姷氖堑刃щ娐纺Ｐ停刃щ娐纺Ｐ屯ㄟ^對電池的內(nèi)阻、荷電狀態(tài)(SOC)等參數(shù)的求取來分析電池的老化，但是由于等效電路模型是一種對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡化的方法，電池內(nèi)部的具體關(guān)系并不清晰，從而導(dǎo)致等效電路模型并不能夠準(zhǔn)確地描述電池的老化狀態(tài)及老化過程中的參數(shù)變化[3]。

本文主要通過AMESim 物理建模仿真軟件，根據(jù)仿真實(shí)驗(yàn)分別對開路電壓(OCV)、荷電狀態(tài)(SOC)、放電深度(DOD)、充放電電流和動力電池內(nèi)阻的關(guān)系進(jìn)行分析，對不同SOC的動力電池日歷老化的容量損失進(jìn)行模擬仿真預(yù)測，考察了放電倍率對動力電池循環(huán)老化中容量衰減的影響。

1 各類動力電池老化失效機(jī)理

1.1 磷酸鐵鋰電池

LiFePO4動力電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)不斷消耗活性鋰離子促使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)中固體電解質(zhì)相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)生長與消耗的過程。同時(shí)，當(dāng)電池過充和放電循環(huán)時(shí)，F(xiàn)e 晶枝會同時(shí)在正負(fù)極形成，從而刺穿隔膜形成Fe 橋，造成電池的微短路；最后在電池過放電時(shí)，負(fù)極電勢的顯著升高及負(fù)極表面SEI 膜的破壞會導(dǎo)致電解液的額外分解，電池發(fā)生不可逆容量損失。

1.2 錳酸鋰電池

LiMn2O4動力電池在循環(huán)使用過程中，電解質(zhì)鹽和溶劑都會發(fā)生一定程度的分解，使得電解液的電導(dǎo)率下降，且Mn的溶解會造成電池中活性物質(zhì)減少，從而導(dǎo)致電池充放電極化增大，電池容量下降。同時(shí)在電池負(fù)極表面SEI 膜不斷增厚的過程中，會持續(xù)消耗電池中的活性鋰，Mn 單質(zhì)會沉積在負(fù)極表面，從而堵塞了Li+的脫嵌通道，導(dǎo)致電池容量下降。

1.3 鈷酸鋰電池

LiCoO2動力電池的老化主要是由于在電池循環(huán)使用時(shí)，正極中的Co 不斷溶解于電解液中，并透過隔膜沉積在負(fù)極表面，造成負(fù)極SEI 膜破損，且電解液在負(fù)極內(nèi)層的持續(xù)反應(yīng)會形成更厚的鈍化膜，導(dǎo)致活性鋰的加速消耗，從而負(fù)極阻抗不斷增大，造成電池容量損失。

2 模型描述

模型采用基于LMS Imagine.Lab AMESim 的動力電池解決方案，通過單元組合的方式[4]來描述磷酸鐵鋰動力電池的系統(tǒng)特性，從動力電池系統(tǒng)的角度出發(fā)，仿真動力電池日歷老化和循環(huán)老化的過程。

2.1 模型假定

本文所采用的動力電池系統(tǒng)模型如圖1 所示，由于仿真只考慮不同影響因素下動力電池系統(tǒng)日歷老化和循環(huán)老化的過程，為此對動力電池系統(tǒng)日歷老化和循環(huán)老化仿真模型做出如下假定：

圖1 動力電池系統(tǒng)日歷老化及循環(huán)老化一維模型

(1)考察不同放電倍率對動力電池循環(huán)老化的作用時(shí)不考慮其他因素的影響；

(2)不考慮動力電池系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)的能量耗散問題。

2.2 系統(tǒng)模塊簡介

2.2.1 動力電池組

動力電池組是動力電池一維老化模型的核心組件，在系統(tǒng)中起著接收和發(fā)出各種電信號以及對外界各種工況做出及時(shí)響應(yīng)的作用，動力電池組模型[5]如圖2 所示。動力電池組模型應(yīng)該準(zhǔn)確地反映電池的電壓、電流、荷電狀態(tài)SOC等特性，端口1 代表電壓信號，輸入電壓，輸出電流；端口2 代表終端電流信號，輸入電流，輸出電壓；端口3 代表開路電壓信號，輸入電池溫度，輸出熱流量；端口4 代表輸出電池的SOC。動力電池組模型參數(shù)如表1 所示。

圖2 動力電池組模型

表1 動力電池組模型參數(shù)

本文主要研究動力電池的荷電狀態(tài)SOC、放電深度DOD、開路電壓OCV、充放電電流、放電倍率對電池內(nèi)阻的影響，進(jìn)而分析提取動力電池的老化規(guī)律。

2.2.2 其他模塊

本文所研究的動力電池日歷老化及循環(huán)老化一維模型系統(tǒng)除了核心的動力電池組模塊外，還包括觸發(fā)器、受控電流源、熱容、熱對流元件等模塊，本文不再贅述。

2.3 AMESim 仿真基本原理

本研究通過在AMESim 下搭建精準(zhǔn)的物理模型，模擬真實(shí)的電池使用環(huán)境及老化過程，同時(shí)配合AMESim 電池助手battery assistant 進(jìn)行輔助分析，得出電池老化及各項(xiàng)性能參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 電池OCV-SOC 標(biāo)定實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

OCV-SOC曲線是動力電池的特性曲線，一般通過多組OCV與對應(yīng)的SOC數(shù)據(jù)描點(diǎn)得到，本文通過脈沖充放電靜置實(shí)驗(yàn)來研究動力電池OCV與SOC的關(guān)系，圖3 為動力電池OCV-SOC及其擬合曲線。

圖3 動力電池OCV-SOC及其擬合曲線

由于OCV-SOC曲線在SOC的值為40%～90% 時(shí)變化較為平緩，所以在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，此區(qū)間的脈沖間隔應(yīng)設(shè)置得大一些，每10% ΔSOC設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)；而OCV-SOC曲線在SOC的值為0%～40% 和90%～100% 時(shí)變化較為劇烈，應(yīng)設(shè)置較小的ΔSOC采樣間隔。使用標(biāo)準(zhǔn)充放電方式[6]可以測出動力電池的OCV特征，這種標(biāo)準(zhǔn)充放電方式能有效避免不同充放電倍率導(dǎo)致的OCV-SOC曲線標(biāo)定誤差。為了更好地?cái)M合OCV-SOC曲線，實(shí)驗(yàn)中采用動力電池組的標(biāo)準(zhǔn)充放電倍率，而在動力電池組的SOC值在0%～40% 和90%～100% 階段采用減小充放電倍率的方式，以更準(zhǔn)確地?cái)M合此特性曲線。

所以，動力電池的OCV在SOC值為0%～40% 階段急劇上升，在SOC值為40%～90% 階段緩慢上升，在SOC值為90%～100% 階段又會急劇上升。

3.2 電池內(nèi)阻標(biāo)定實(shí)驗(yàn)及老化結(jié)果分析

動力電池的內(nèi)阻模型如圖4 所示，內(nèi)阻模型由電壓源與等效內(nèi)阻Rohm構(gòu)成，電池的輸出電壓U的計(jì)算公式為：

圖4 動力電池內(nèi)阻模型

式中：VO為電池的開路電壓；I為輸入電流。

根據(jù)動力電池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集放電深度DOD與開路電壓的對應(yīng)關(guān)系(如表2 所示)，進(jìn)一步通過AMESim 來仿真獲取荷電狀態(tài)SOC(其中SOC=1-DOD)、充放電電流I與充放電時(shí)歐姆內(nèi)阻的關(guān)系。

表2 放電深度DOD 與開路電壓關(guān)系表

電池的充電內(nèi)阻和放電內(nèi)阻計(jì)算公式分別為：

式中：Rc為充電內(nèi)阻；ΔV1為充電時(shí)的電壓變化差值；Rd為放電內(nèi)阻；ΔV2為放電時(shí)的電壓變化差值。

以5%SOC為間隔標(biāo)定一個(gè)電池內(nèi)阻，標(biāo)定20 組電池工作時(shí)的充放電內(nèi)阻，得放電深度DOD與電池充放電內(nèi)阻的關(guān)系表，如表3 所示。

表3 放電深度DOD 與電池充放電內(nèi)阻的關(guān)系表

同時(shí)根據(jù)荷電狀態(tài)SOC=1-DOD的關(guān)系，通過AMESim來仿真獲取SOC、充放電電流I與充放電內(nèi)阻的關(guān)系，如圖5、圖6 所示(圖中圓點(diǎn)為關(guān)鍵點(diǎn))。

圖5 SOC、充電電流I與充電內(nèi)阻關(guān)系三維圖

圖6 SOC、放電電流I與放電內(nèi)阻關(guān)系三維圖

電池的老化衰減程度和電池的內(nèi)阻大小存在著一定的單調(diào)關(guān)系，由表3 可知，隨著電池老化衰減程度的加深，電池內(nèi)阻的分散性隨之增大，在不同放電深度范圍下電池內(nèi)阻的差值存在著顯著差異，在電池開始放電時(shí)，即當(dāng)電池的放電深度在0%～5%階段時(shí)，電池的內(nèi)阻變化較大；而當(dāng)電池的放電深度在5%～85%階段時(shí)，電池的內(nèi)阻變化極小；在電池的放電深度在85%～90%及90%～95%這兩個(gè)階段時(shí)，電池趨于放電結(jié)束，電池的內(nèi)阻呈現(xiàn)指數(shù)型增長，此結(jié)果表明，當(dāng)電池的SOC≤15%時(shí)，電池的老化程度加劇。

電池的充放電內(nèi)阻和電池的SOC、充放電電流I存在著相對固定的單調(diào)關(guān)系。圖5 給出了電池的充電內(nèi)阻和SOC、充電電流I關(guān)系的三維圖。由圖5 可知：(1) 動力電池的充電內(nèi)阻在環(huán)境溫度一定時(shí)隨著充電電流增大呈減小趨勢。當(dāng)電池充電電流在6～10 A 時(shí)，此時(shí)隨著充電過程的進(jìn)行，電池的充電內(nèi)阻驟然減小，而當(dāng)充電電流大于10 A 時(shí)，電池的充電內(nèi)阻緩慢減小，這是由于電池在充電階段時(shí)，電池老化衰減程度減緩的結(jié)果；(2) 在環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的充電內(nèi)阻隨著SOC的增大而緩慢減小，且隨著電池充電電流的增大，SOC對充電內(nèi)阻的影響逐步趨于0，這是由于電池靜態(tài)容量的增大導(dǎo)致充電過程中電壓平臺期時(shí)間增大，從而減小了SOC對電池充電內(nèi)阻的影響。圖6 給出了電池的放電內(nèi)阻和SOC、放電電流I關(guān)系的三維圖。由圖6 可知：(1)環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的放電內(nèi)阻在電池放電階段與放電電流大小有一定的關(guān)系。當(dāng)電池的放電電流大于15 A 時(shí)，電池的放電內(nèi)阻與放電電流關(guān)系不大。當(dāng)電池的放電電流在0～15 A 時(shí)，電池放電內(nèi)阻先增大后減小，特別是在放電電流值為7.5 A左右時(shí)，電池的放電內(nèi)阻存在一個(gè)峰值，這是由于電池的放電內(nèi)阻隨著電池老化衰減程度的加深而呈現(xiàn)指數(shù)形式增長；(2)環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的放電內(nèi)阻在電池放電階段的前期隨著SOC的減小而緩慢增大，在電池放電階段后期隨著SOC的減小而緩慢減小，當(dāng)電池的SOC達(dá)到80%左右時(shí)，電池的放電內(nèi)阻存在一個(gè)最大值，這是由于隨著放電深度的增大，電池靜態(tài)容量衰減速度顯著上升，電池老化程度加劇。

3.3 電池日歷老化和循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)

日歷老化指的是電池在長期存儲過程中形成的不可逆轉(zhuǎn)的容量損失[7]。動力電池日歷老化的影響因素主要包括荷電狀態(tài)(SOC)、充放電倍率、放電窗口、溫度及充電截止電壓等因素。其中SEI 膜在電池的日歷老化中也起著重要的作用，SEI 膜是在電池的陽極附近，由于電極與電解液相接觸而導(dǎo)致電解液被還原的產(chǎn)物，SEI 膜對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定的保護(hù)作用，在動力電池的老化過程中，SEI 膜的厚度及結(jié)構(gòu)成分的變化也是電池日歷老化的一個(gè)重要標(biāo)志。

本文研究了SOC對動力電池日歷老化的影響，通過不同SOC下電池隨時(shí)間而變化的容量損失來分析電池的老化規(guī)律。由仿真實(shí)驗(yàn)得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8、圖9 所示。

圖7 日歷老化容量損失(SOC-100%)

圖8 日歷老化容量損失(SOC-65%)

圖9 日歷老化容量損失(SOC-30%)

3.3.1 日歷老化與電池失效機(jī)理分析

本文研究發(fā)現(xiàn)，電池的自放電也是造成電池日歷老化容量損失的重要因素，這是由于電池的自放電會使電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)，在電池的陽極附近，由于電極與電解液的接觸會形成一層致密的固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)，而電池持續(xù)的自放電會進(jìn)一步導(dǎo)致電池陽極附近的SEI 膜電阻增加，進(jìn)而帶來的影響是電池的充放電容量降低，電池的老化衰減速度減慢[9]。

圖7、圖8、圖9 分別描述了動力電池在不同SOC時(shí)電池的日歷老化容量損失與存儲時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外部條件相同時(shí)，不同SOC的電池日歷老化的規(guī)律[8]較為一致，電池的容量損失會隨著電池存儲時(shí)間的增長而增大，電池的剩余容量隨之減小，同時(shí)電池的內(nèi)阻增大，電池的老化程度加深。由圖7、圖8、圖9 對比可知，環(huán)境溫度一定時(shí)，隨著電池剩余容量的衰減，電池的容量損失曲線逐步變得平緩，即電池的容量衰減速度逐步變慢，說明電池的自放電速率減緩。

3.3.2 循環(huán)老化與電池失效機(jī)理分析

循環(huán)老化是指在電池的充電和放電過程中所產(chǎn)生的老化。動力電池在使用過程中經(jīng)過充電、放電循環(huán)，其電解液和電極會因發(fā)生副反應(yīng)而劣化，從而導(dǎo)致電池容量變小，理想化的動力電池的充電過程和放電過程是一種可逆反應(yīng)，然而動力電池在實(shí)際使用過程中除了充放電反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如金屬鋰沉積、活性物質(zhì)分解、電解液分解等，且這些副反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，這就使得隨著電池的循環(huán)使用，持續(xù)的副反應(yīng)會導(dǎo)致電極和電解液中的有效成分越來越少，這些微觀變化在宏觀上表現(xiàn)為電池的容量減小。

本文進(jìn)一步研究了放電倍率對動力電池循環(huán)老化的影響，通過不同放電倍率下電池隨時(shí)間而變化的容量損失來分析電池的老化規(guī)律。由仿真實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖10 循環(huán)老化容量損失

圖10 描述了動力電池在不同放電倍率下電池的循環(huán)老化容量損失隨時(shí)間的變化過程。由圖可知，在環(huán)境溫度一定時(shí)，隨著電池放電倍率的減小，容量損失曲線逐漸變得平緩，電池在放電倍率為2C下，單位時(shí)間的容量損失較小；當(dāng)電池的放電倍率為6C時(shí)，單位時(shí)間的容量損失較大；而當(dāng)電池的放電倍率擴(kuò)大為10C時(shí)，單位時(shí)間的容量損失近似呈直線增長，該現(xiàn)象說明電池單位時(shí)間內(nèi)的容量損失隨放電倍率的增大而增大。

在本文的實(shí)例中，電池的放電倍率是電池循環(huán)老化容量損失的重要應(yīng)力。這是由于在電池的循環(huán)老化過程中，放電倍率的增大會對電池的電極、電解液、金屬鋰含量、活性物質(zhì)含量等帶來直接影響，而電池容量衰減的主要原因是活性物質(zhì)的損耗和可循環(huán)鋰離子的減少。

4 結(jié)論

動力電池作為一種主流的能源在當(dāng)今階段各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，對其老化性能的研究對提高動力電池使用的經(jīng)濟(jì)性和安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文對動力電池的老化模型及老化機(jī)理進(jìn)行了研究分析，介紹了影響動力電池老化的各個(gè)物理參數(shù)，并選取了荷電狀態(tài)、開路電壓、放電深度、充放電電流、放電倍率等主要影響因素，通過電池OCVSOC標(biāo)定實(shí)驗(yàn)、電池內(nèi)阻標(biāo)定實(shí)驗(yàn)、日歷老化實(shí)驗(yàn)、循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)對動力電池的內(nèi)阻和容量衰減情況進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：動力電池放電至SOC≤15%后，老化程度會加劇，因此在使用電池時(shí)，應(yīng)該避免電池的深度放電；如果長期不使用電池，也應(yīng)避免給電池充電，以防止電池的日歷老化加劇；而在電池的循環(huán)使用過程中，應(yīng)減小電池的放電倍率以減緩電池的老化。從現(xiàn)階段的研究來看，基于機(jī)理及模型的動力電池的老化研究在不斷拓展和深化，動力電池老化研究的解析技術(shù)日益精進(jìn)，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動等的新型動力電池老化研究方法值得進(jìn)一步探究。