中國科學技術大學的CO2制甲酸研究獲突破

近日，中國科學技術大學、電子科技大學和中國科學院大連化學物理研究所的研究團隊通過鉛、鉍、銦單原子修飾制備銅基催化劑，該催化劑在CO2電還原高效制備甲酸研究中獲得突破。相關研究成果發表于《自然·納米技術》雜志。

CO2電還原技術利用可再生電力將CO2轉化為高附加值化學品和燃料，為實現碳循環提供可持續發展路徑，獲得廣泛關注。其中將CO2轉化為甲酸是最有希望實現產業化的路徑之一，如何提高催化劑的選擇性、降低產物分離成本，是實現CO2電解產業化亟待解決的技術難題。

目前已報道的CO2高選擇性電還原制甲酸的催化劑包含有鉍、錫、銦、鉛和鈀，但其催化活性較低，偏電流密度普遍低于500 mA/cm2，且穩定性較差，壽命一般低于20 h，達不到工業化標準。但金屬銅對于CO2還原不僅具有高的催化活性，而且價格低廉。

該研究團隊通過在CO2電還原條件下原位還原的策略分別得到鉛、鉍、銦等單原子修飾的銅催化劑。通過球差矯正的高分辨透射電鏡和X射線擴展邊吸收精細結構證明單原子均勻分布在銅基底上，通過原位X射線近邊吸收譜佐證在原位反應條件下銅為金屬態。

使用流動電解池對催化劑的CO2電還原性能進行評估，發現單原子修飾的銅催化劑在CO2電還原中選擇性偏向甲酸，其中以鉛單原子修飾的銅催化劑性能最優，甲酸法拉第效率最高可達96%，偏電流密度達800 mA/cm2，此外，當甲酸偏電流密度達1 A/cm2時，其法拉第效率仍保持在90%以上。

為排除液體產物與電解質溶液分離成本，基于固態電解質開發了一種新型電解裝置，成功實現純甲酸水溶液的連續制備，且產物中不含電解質，無需額外分離提純。當總電流為300 mA以上時，甲酸法拉第效率可保持在90%以上，且連續工作180 h后甲酸的法拉第效率仍保持在約85%。借助該技術，以CO2和水為原料，在實驗室實現了濃度為 0.1 mol/L 的純甲酸水溶液的公升級制備。

通過原位譜學機理實驗和理論模擬，揭示了銅位點選擇性的改變在于金屬單原子的引入。通過電化學原位紅外光譜和拉曼光譜等手段，觀測到隨著鉛單原子的引入，吸附態CO中間體物種的形成和C-C偶聯過程的發生均受到抑制，CO2生成甲酸中間體物種的路徑優先進行，從而實現了CO2到甲酸的高選擇性。

該研究可為CO2轉化生成單一產物的高效銅基電催化劑的設計提供思路。