中國科學院上海高等研究院的甲烷轉化制醋酸研究獲進展

近日，中國科學院上海高等研究院研究團隊構建的ZSM-5負載二核Fe位點([Fe(Ⅲ)—(μO)2—Fe(Ⅲ)—(OH)2])催化劑(Fe-BN/ZSM-5)，成功應用于甲烷直接轉化高選擇性制備醋酸。在低至30 ℃條件下，Fe-BN/ZSM-5具有高達89%的含氧產物選擇性，且含氧產物中醋酸質量分數高達66%。若不考慮生成的CO2，醋酸在含氧產物中選擇性可高達100%。相關研究成果發表于《化學》雜志。

工業上甲烷轉化利用主要是通過將甲烷在高溫下轉化為合成氣，繼而在高壓條件下合成甲醇等下游產品。相比間接法，甲烷直接轉化為高附加值化學品具有流程短、能耗低和操作簡便等特點。由于甲烷分子具有較高的C—H鍵能(439 kJ/mol)和較差的C—H鍵極化能力，甲烷直接轉化制備醋酸等C2+含氧產物更具挑戰。目前文獻報道的如Rh，Pd，Ir等負載型貴金屬催化劑難以同時獲得較高的醋酸收率和選擇性。

該研究團隊采用多種表征手段，如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X射線吸收精細結構(XAFS)、紫外光譜(UV-vis)和拉曼光譜(Raman)等，證實二核Fe位點的結構。Fe-BN/ZSM-5催化劑在近室溫條件下同時具有較高的含氧產物總選擇性以及醋酸在含氧產物中的選擇性。且在一定條件下，該催化劑的醋酸生成速率優于ZSM-5負載的Rh，Ir，Ru貴金屬催化劑。

此外，通過同位素示蹤試驗和理論計算闡明了在二核Fe位點上甲烷、雙氧水和CO制備醋酸的反應機理。首先，雙氧水在二核Fe位點上得到吸附態的羥基物種(OH*)，隨后OH*物種可與甲烷反應并生成甲基自由基(·CH3)。進一步發生CO吸附生成吸附態的CO物種(CO*)，隨后·CH3分別和CO*/OH*偶聯得到吸附態的乙酰基(CH3CO*)物種和乙酸物種(CH3COOH*)。最后形成醋酸并再生二核Fe位點。相比于甲烷與OH*經過一步直接得到甲醇而言，·CH3與CO*和OH*直接偶聯得到醋酸在熱力學和動力學上都更有利，因此甲烷直接轉化制醋酸具有更高的選擇性。

該研究除開發一種高活性、廉價的Fe基催化劑外，同時為甲烷直接轉化制備具有高選擇性的單一產物提供思路。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]