中國科學院上海高等研究院的串聯催化甲烷制甲醇研究獲進展

近日，中國科學院上海高等研究院研究團隊構建一種ZSM-5負載的PdO納米顆粒和Cu單原子共存的雙組分體系PdCu/ZSM-5，實現了以分子氧(O2)為氧化劑，在H2存在條件下串聯催化甲烷轉化為含氧產物(如甲醇)，在120 ℃下獲得了高達1 178 mmol/(g·h) 的含氧產物收率和95%的含氧產物選擇性，并結合控制實驗和機理研究闡明了Pd和Cu物種在反應過程中的作用。相關研究成果發表于《德國應用化學》雜志。

將O2作為氧化劑用于甲烷直接轉化為含氧產物一直備受學術界和工業界關注，但該反應通常需要較高反應溫度，會使得生成的含氧產物易于過度氧化并生成熱力學穩定的CO2，導致含氧產物收率和選擇性降低。而在較溫和條件下O2活化較難，甲烷轉化效率不高。

如何在溫和條件下強化對O2活化，使之轉變為高活性的羥基和過氧羥基物種以加速甲烷活化，同時抑制中間產物的過氧化成為關鍵問題，開發具有較低貴金屬負載量的高效甲烷低溫活化催化劑勢在必行。

該研究團隊采用多種先進表征手段，如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X射線吸收精細結構(XAFS)、原位CO吸附的傅里葉變換漫反射紅外光譜(CO-DRIFTS)等，證實了在PdCu/ZSM-5中PdO納米粒子和Cu單原子共存。所構筑的PdCu/ZSM-5催化劑在120 ℃下表現出遠高于Pd/ZSM-5、Cu/ZSM-5以及Pd/Cu-PM(物理混合)催化劑的性能。基于每克Pd計算，PdCu/ZSM-5催化劑的反應性能顯著高于同樣以O2為氧化劑的其他文獻所報道的反應性能，甚至可與直接使用H2O2為氧化劑時的一些貴金屬催化劑展現出的活性相媲美。

控制試驗和機理研究表明，PdO納米顆粒可促進原位合成H2O2，而Cu單原子可以高選擇性地將原位生成的H2O2轉變為·OH，進而甲烷轉變為·CH3，·OH捕獲·CH3形成甲醇。通過串聯催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實現了以O2為氧化劑甲烷高效轉化制備含氧產物。

該研究可為甲烷及其他低碳烷烴C—H鍵的高效活化提供借鑒。