南開大學的含鈷分子篩催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷反應研究獲進展

近日，南開大學和中國石化上海石油化工研究院的研究團隊構筑了含有孤立單一鈷離子的八面沸石分子篩，即Co@Y，以丙烯和氧氣為原料，在500 ℃反應條件下，實現(xiàn)25%丙烯轉化率和57%環(huán)氧丙烷(PO)選擇性，PO時空收率高達4.7 mmol/(g·h)，且催化劑能維持200 h以上的穩(wěn)定性，在丙烯與氧氣直接環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關研究成果發(fā)表于《美國化學會志》。

丙烯和氧氣直接環(huán)氧化反應具有原子經濟性100%的優(yōu)點，但產物PO容易發(fā)生過度氧化和異構化等副反應，該反應尚未在中試規(guī)模實現(xiàn)。對于氧氣作為氧化劑的反應來說，選擇性控制是一大挑戰(zhàn)，特別是對于丙烯這種含有烯丙基氫原子的末端烯烴環(huán)氧化反應。具有骨架外過渡金屬離子的分子篩是理想催化劑，但骨架外離子的復雜性及其在反應過程中動態(tài)變化使產物選擇性控制極其困難。在沸石中構建孤立且單一的過渡金屬離子位點是理想的方法，有利于建立構效關系并實現(xiàn)催化材料理性設計。

該研究團隊將Co@Y分子篩應用于丙烯氧氣環(huán)氧化反應。結構表征和密度泛函理論(DFT)計算結果說明，在Co@Y中，單一的Co2+離子穩(wěn)定存在于SOD籠和超籠共用的含有對位鋁原子的六元環(huán)中心，為選擇性催化氧化提供了穩(wěn)定的構型與配位環(huán)境。該分子篩在丙烯氧氣環(huán)氧化反應中的活性優(yōu)于目前所報道的催化劑。此外，該催化劑性能非常穩(wěn)定，原位XRD分析和反應后樣品的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜擬合結果也證實了這一點。原位紅外光譜分析結果表明，只有通氣順序為先通氧氣后通丙烯或丙烯/氧氣共存的情況下，才能觀察到對應中間產物和環(huán)氧丙烷信號。這闡明了氧氣活化這一環(huán)節(jié)重要性和反應物分子活化順序，揭示了該催化劑催化氧化高活性來源。X射線吸收近邊結構表征(XANES)結果表明，Co2+-Coδ+-Co2+(2<δ<3)的氧化還原循環(huán)促進了催化劑高效環(huán)氧化過程。DFT計算結果表明，對于丙烯環(huán)氧化生成PO和副產物丙烯醛的反應途徑，丙烯活化是反應的決速步驟，且生成PO的能壘遠低于丙烯醛。