基于柱芳烴超分子聚合物拓撲結構的研究進展

付 臻，劉 慧

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

超分子聚合物是超分子化學和高分子科學的交叉，是指單個分子利用非共價作用，由單體自組裝形成聚合系統(tǒng)的過程［1-2］。由于非共價鍵的動態(tài)性和可逆性［3］，超分子聚合物不僅擁有很多傳統(tǒng)共價聚合物的性質(zhì)，同時還具有一些新的特性：自修復性［4］、可降解性、自適應性［5-6］。此外，通過調(diào)節(jié)各種非共價鍵，可將豐富多樣的官能團修飾至骨架上締造超分子聚合物。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得超分子聚合物成為智能設備和功能材料的理想候選者［7-8］。

作為第五代超分子化合物的柱芳烴，由多個對苯二酚或者對苯二酚醚單元通過亞甲基對位橋連而成［9］，具有高度對稱的剛性結構，鑒于結構為柱狀而得名于柱芳烴。相較前四代超分子主體，即環(huán)糊精［10-11］、冠醚［12］、杯芳烴［13］以及葫蘆脲［14］，柱芳烴的結構更類似于杯芳烴（圖1），但杯芳烴亞甲基橋連在間位。此外，不同于杯芳烴的杯狀對稱，柱芳烴的柱狀對稱更利于構筑相互貫穿的管狀組裝體，且柱芳烴的剛性骨架使其具有高效識別某些特殊客體的能力。

圖1 柱［5］芳烴（a）以及杯［5］芳烴（b）的結構示意圖Fig.1 Schematic representation of structure of pillar［5］arene（a）and calix［5］arene（b）

自問世以來，柱芳烴不斷展現(xiàn)其獨特的主客體識別性質(zhì)。由于修飾簡便，多種官能團易于鍵合到柱芳烴的邊緣，為各種客體提供合適的作用點。不僅可以結合陽離子以及中性分子，還可以結合陰離子客體［15］。此外，根據(jù)非共價作用的分類，基于柱芳烴的超分子聚合物（pillararene-based supramolecular polymers，PSPs）主要由基于柱芳烴的單一主客體作用或多個協(xié)同非共價作用構建［7］。這些共價作用包括氫鍵、金屬配位作用、π-π堆積、鹵鍵以及主客體作用等。

由于柱芳烴獨特的結合能力，PSPs呈現(xiàn)出不同拓撲結構：線性PSPs和非線性PSPs。通常，線性PSPs可由AA、AB、AA/BB、ABBA或芳烴堆積型單體等構成。非線性PSPs主要包括環(huán)形、超支化和交聯(lián)結構。環(huán)形PSPs經(jīng)常是其他結構PSPs制備中的副產(chǎn)物；超支化PSPs可以通過ABn型異向單體、An-Bm型異互補單體和D3-AC-E3型單體［16］的超分子自組裝制備；交聯(lián)PSPs通常利用線性聚合物或者單體制備。此外，不同結構PSPs的轉換也已經(jīng)實現(xiàn)，比如競爭性自分類組裝可將超分子均聚物轉為共聚物［17］。

通過特定的砌塊合成的具有各種刺激響應和官能團性質(zhì)的柱芳烴，在智能材料、光電材料、分離提純等領域應用潛力巨大［18］。本文將最近報道的PSPs拓撲結構和合成策略進行匯總。拓撲結構包括線性超分子聚合物、超支化聚合物以及超交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物。構建方法采取將中性、陰離子和陽離子客體通過非共價鍵與柱芳烴主體結合。并介紹了在此基礎上的刺激響應、主客體識別和功能化。

1 基于柱芳烴結構的線性超分子聚合物

柱芳烴的富電子空腔和柱狀結構賦予其很多獨特性質(zhì)，使其成為超分子體系的理想砌塊，在此介紹如何通過柱芳烴-陽離子客體作用、柱芳烴-中性客體作用和各種非共價鍵協(xié)同制備線性PSPs。

1.1 基于柱芳烴-陽離子客體作用構建線性PSPs

柱芳烴的二烷氧基苯環(huán)可以與大小合適的電子受體形成陽離子-p-電子作用。其中紫羅精及其衍生物已經(jīng)被證實可以高效結合柱［5］芳烴{pillar［5］arene，P5A}［19］。在P5A和紫羅精間的主客體作用下，Strutt等［20］合成了一種AB型側鏈修飾單體1（圖2）并研究了其自組裝現(xiàn)象。這種單體在低濃度形成自包合菊花鏈狀低聚物，隨著濃度增加，超分子菊花高聚物出現(xiàn)，在室溫中放置一段時間后又緩慢變?yōu)槟z。

圖2 單體1的結構（a）以及其在低濃度自絡合和高濃度自組裝（b）示意圖Fig.2 Structure of monomer 1（a），and schematic representation of its self-complexation in dilute solutions and self-assembly at high concentrations（b）

將紫羅精換為尺寸較小的吡啶陽離子，Ogoshi等［21］由此制備了基于吡啶陽離子的光刺激響應PSPs。合成了AA型偶氮苯橋連P5A二聚體和BB型吡啶陽離子客體，兩者在高濃度下自組裝為線性PSP。通過調(diào)節(jié)照射光波長，可以調(diào)控偶氮苯的順-反異構體轉換，伴隨著PSP結構在低聚物和線性結構之間轉換，實現(xiàn)PSP的分解和組裝的過程。

除了吡啶陽離子，咪唑陽離子也可以促成P5A的自包合行為。Xia等［22］合成了基于咪唑鹽的pH響應的AB型單體，在氯仿中自組裝形成線性PSP。當pH值調(diào)成堿性后，陽離子客體轉化為中性分子，和柱芳烴的結合作用減弱，導致PSP的聚合度降低。當pH值轉為酸性后，恢復的咪唑陽離子導致聚合度增加。

除了咪唑鹽，柱芳烴還可以結合其他合適大小的陽離子，比如仲胺、叔胺和季銨鹽，Ogoshi等［23］發(fā)現(xiàn)了P5A和季銨鹽在氯仿中主要以自包合形式作用，而叔胺和伯胺在極性溶劑中更傾向于和P5A形成超分子聚合物［24］。Wang等［25］合成了季銨鹽修飾的單體P5A，單體在低濃度時以［c2］菊花-邊鏈包合形式存在；濃度增加后，逐漸變?yōu)榫€性PSP（圖3）。此研究證明該單體能對酸、堿、溫度以及抗衡陰離子等外部刺激進行響應，并且從其聚合物溶液中可以提取出中空納米纖維。

1.2 基于柱芳烴-中性客體作用構建線性PSPs

和其他大環(huán)分子相比，柱芳烴在主客體識別中備受關注的是其結合中性分子的能力。在PSPs的眾多研究中，Zhang等［26］證明了AB型單體2在固態(tài)和氯仿溶液中都可以自組裝成PSP。盡管其結合常數(shù)很小（Ka<100 L/mol），但高濃度時仍可出現(xiàn)大量棒纖維狀聚合物（圖3）。該PSP主要通過4個CH-π作用以及空腔中的去溶劑化熵效應驅(qū)動。相反，烷基鏈末端引入溴原子的單體3，通過范德華力自組裝形成菊花-邊鏈二聚體。

圖3 單體2形成線性PSP（a）以及單體3自聚合形成［c2］菊花鏈（b）示意圖Fig.3 Schematic representation of linear PSP constructed by self-assembly of monomer 2（a）and［c2］daisy chain formed by self-aggregation of monomer 3（b）

TAPN的兩端官能團分別為氰基和三氮唑，和P5A空腔大小匹配，結合作用強。Song等［27］介紹了一種PSP，將熒光官能團修飾到柱芳烴上形成柱芳烴二聚體，將客體加入到二聚體的溶液中后，因P5A和TAPN的強鍵合產(chǎn)生線性熒光PSP，熒光強度較柱芳烴二聚體顯著增強，證明了超分子聚合物可以引發(fā)熒光增強現(xiàn)象。該研究使得調(diào)整熒光發(fā)射強度不再依賴于溶劑極性。

熒光超分子聚合物極具發(fā)展?jié)摿Γ浒l(fā)色團不僅具有光致發(fā)光和光電性能，且結構中的非共價鍵還使聚合物具有可逆性，該性質(zhì)使熒光發(fā)射能通過超分子聚合進行調(diào)控。Yang等［28］利用中性咪唑客體合成OLED熒光線性PSPs。由于PSPs的摻雜策略和高效能量轉移，使光致發(fā)光顏色可從藍色調(diào)為綠色，量子產(chǎn)率可以達到81.6%。除此之外，PSPs可在光致發(fā)光設備中作為發(fā)射層（emissive layers，EMLs），最大的發(fā)光效率可以達到5 cd/A。該研究也開啟了PSPs在有機半導體材料中的應用。

1.3 基于柱芳烴主客體作用以及氫鍵構建線性PSPs

多種非共價作用協(xié)同不僅可以豐富自組裝聚合物的拓撲結構，還可以產(chǎn)生或改善某些特殊的性能。Guan等［29］基于P5A的主客體作用和氫鍵構建了線性PSP。該研究將四重氫鍵（2-ureido-4［lH］-pyrimidinone，UPy）基團整合到P5A上合成單體。在氯仿中UPy自組裝的結合常數(shù)高達1×107，故而單體高濃度時和紫羅精二聚體混合，在正交主客體作用以及氫鍵雙重作用下形成線性PSP。另一個雙UPy修飾的P5A單體則僅在溶液中自組裝為線性PSP［30］，當加入紫羅精類二聚體后，則形成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物。此外，兩種線性和交聯(lián)聚合物在加入聚乙二醇后會變?yōu)榘胪该靼咨螯S色薄膜。

1.4 基于柱芳烴主客體作用以及金屬配位鍵構建線性PSPs

金屬-配體的配位作用常用于制備不同類型的刺激響應超分子聚合物。Gao等［31］通過P5A的主客體作用和金屬配位鍵合成了仿肌肉PSP（圖4）。［c2］菊花邊4由剛性的三聯(lián)吡啶和P5A骨架構成，鐵離子加入有效抑制環(huán)狀低聚物的形成，提高聚合度。稀溶液中即可形成幾百納米長的纖維狀物，此外極性同樣會影響聚合物的大小，相同單體濃度下，聚合物尺寸隨溶劑極性變大而增加。由此可推斷，聚合物尺寸變化是由機械互鎖的［c2］菊花邊鏈順著聚合物骨架延伸引起的。該課題組還制備了熒光PSP，通過加熱和冷卻的操作進一步形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，該PSP也被制成薄膜運用到羥基陰離子的檢測中。Liu等［32］利用惡二唑和氰丁氧基合成了二取代P5A，在高濃度下可自組裝為刷狀線性PSP，和Cu2+發(fā)生配位作用后，出現(xiàn)熒光淬滅，可作為銅離子的熒光化學傳感器。

圖4 超分子聚合（a）以及相應的聚合平移運動（b）示意圖Fig.4 Schematic representation of supramolecular polymerization（a）and corresponding integrated translational motion（b）

1.5 基于柱芳烴主客體作用以及p-p堆積構建線性PSPs

π-π堆積是一種分子間的弱相互作用，常存在于富電和缺電子分子間，廣泛應用于超分子組裝中，比如分子識別、晶體設計等。Wang等［33］合成了3個化合物。利用π-π堆積以及主客體作用可以形成2∶1的夾心結構。加入客體后，空腔內(nèi)外雙重結合形成PSP。

運用此策略構筑PSPs的還有Chen等［34］，合成了醌功能化P5A，單體NDI，以及含有2個三氮唑的中性客體。PSA和NDI在供體-受體π-π堆積作用下形成中間體，溶液中加入中性客體后，熒光線性PSP出現(xiàn)。此線性PSP在200 mmol/L中通過加熱冷卻操作展現(xiàn)了可逆的凝膠-溶膠相變。

1.6 基于柱芳烴主客體作用以及動態(tài)共價鍵構建線性PSPs

動態(tài)共價鍵具有共價鍵和非共價鍵的雙重優(yōu)點，在特定條件具有可逆性，同時還保持共價鍵的強度。XU等［35］利用光誘導蒽二聚形成動態(tài)共價鍵，合成基于P5A-咪唑主客體作用的雙動態(tài)PSP。經(jīng)過加熱冷卻操作后PSP可以進一步轉變?yōu)殡p模式凝膠，非弛豫光或者變化溫度可以引發(fā)PSP解離或聚合。這是一個展現(xiàn)非共價作用和共價作用共同驅(qū)動的經(jīng)典范例。

1.7 基于柱芳烴主客體作用以及鹵鍵構建線性PSPs

鹵鍵作為非共價鍵的一種，現(xiàn)應用于各種超分子的組裝。最近，Liu等［36］制備了一種基于鹵鍵以及主客體作用的線性擬輪烷。首先以單體形成線性PSP，隨后在PSP溶液中加入正己烷，即可得擬輪烷聚合物。XRD證實了該線性擬輪烷的固相結構及其極佳穩(wěn)定性。該研究進一步拓寬了PSPs的合成方式。

1.8 多重主客體作用構建線性PSPs

和冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴以及葫蘆脲等大環(huán)化合物一樣，柱芳烴也可以識別不同客體，通過自分類結合形成超分子聚合物。Li等［37］基于苯并21冠7/仲胺鹽主客體作用和P5A/TAPN主客體作用制備了超分子交替聚合物。合成了2個異源雙位點單體5和6，在高濃度下再自組裝為冠醚和柱芳烴交替的聚合物（圖5）。該PSP集合了柱芳烴和冠醚的優(yōu)點，除此之外，該PSP還可以用于裝配一維、二維、三維材料。此項研究也為合成超分子分級材料提供了借鑒。

圖5 單體5和6構建的超分子聚合物（a）以及所形成的0D-3D分層材料（b）示意圖Fig.5 Structures of monomers 5 and 6（a），schematic depiction of supramolecular polymerization，and 0D-3D hierarchical materials fabricated from obtained PSPs（b）

除了P5A以外，其他具有不同空腔尺寸的柱芳烴也可以作為砌塊和其他大環(huán)化合物構建不同的超分子聚合物。Ogoshi等［38］合成了吡啶陽離子修飾的柱［6］芳烴P6A和1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷陽離子修飾的P5A。他們研究了四者間的組合形式，由于P5A和P6A空腔尺寸不同，導致吡啶以及1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷自分類結合。基于這些結合特點，單體P5A和P6A可以在氯仿中組裝成超分子交替共聚物。

柱芳烴主客體作用和其他類別共價鍵構筑線性PSPs顯示：不同的線性PSPs可以通過柱芳烴和陽離子或者中性客體的識別作用合成。和僅有柱芳烴主客體識別構筑的PSPs相比，引入非共價鍵豐富了PSPs的結構和功能，協(xié)調(diào)了不同相互作用引起的刺激響應性，增加了聚合物的實用性能。

2 基于柱芳烴的非線性超分子聚合物

除了線性PSPs，其他結構的PSPs也在超分子化學中占有一席之地。環(huán)狀PSPs通常作為其他結構PSPs的副產(chǎn)物出現(xiàn)，而超支化PSPs融合了超分子化學和超支化聚合物的優(yōu)點，有著可逆可調(diào)節(jié)屬性、三維空間結構以及豐富的末端基團。超支化PSPs在生物醫(yī)藥和材料化學中有廣泛應用，可以由不同的超分子單體聚合而成，例如ABn型、An-Bm型以及D3-AC-E3型單體；至于交聯(lián)PSPs，通常由線性聚合物或者單體合成。在這一部分，我們主要討論如何基于不同的非共價作用和單體類型構建超支化以及交聯(lián)聚合物。

2.1 基于柱芳烴主客體作用的超支化PSPs

Wang等［39］設計出了中性三氮唑基團和2個P5A分子組成AB2型單體。由于P5A對于中性分子的親和力，高濃度可以獲得超支化PSP。該PSP展現(xiàn)出客體競爭響應，加入另一種競爭性客體后會導致PSP的解離。除此之外還合成了由兩種單體制備混合組分的A2-B3型超支化PSP。Liu等［40］利用二硫鍵橋連的P5A主體和中性同源三位點客體合成了超支化PSP，該化合物在高濃度時可以通過溫度以及氧化反應調(diào)控凝膠-溶膠的可逆轉變，完成超分子凝膠組裝。

2.2 基于柱芳烴主客體作用以及金屬配位鍵的超支化PSPs

在智能材料中熒光超支化聚合物是相當重要的一類，它集合了超支化結構以及熒光可調(diào)的優(yōu)點。Li等［41］合成了三聯(lián)吡啶客體7以及C3型主體8，加入金屬離子后，在主客體作用以及金屬配位作用下正交自組裝形成熒光超支化PSP。聚合物展示出濃度調(diào)控性質(zhì)，加入堿或者螯合劑后，金屬配位鍵解離，熒光淬滅（圖6）。除此外，金屬離子種類及其當量可以調(diào)控熒光顏色。該PSP的熒光刺激響應特質(zhì)使其可以應用于熒光器件和智能材料。

圖6 由單體7和8以及金屬離子正交組裝構建超支化熒光PSP示意圖Fig.6 Schematic representation of hyperbranched fluorescent PSP constructed by orthogonal self-assembly of monomers 7，8 and metal ions

2.3 基于柱芳烴和冠醚的主客體作用的超支化PSPs

超支化PSP也可以通過多種大環(huán)主客體作用制備，例如Li等［42］即通過冠醚和柱芳烴聯(lián)合制備PSPs，合成了3個單體，通過P5A-中性客體以及冠醚-伯胺鹽間的識別自分類組裝成PSP。和傳統(tǒng)A2+B3雙單體制備方法相比，三單體合成超支化聚合物可以避免傳統(tǒng)策略易形成的環(huán)狀低聚物，提高聚合度。PSPs的結構轉換也吸引了眾多關注，在Li等［17］研究中，通過競爭策略自分類組裝，使初始超支化PSP均聚物坍塌轉化為新的超支化PSP共聚物。該項研究提供了一種新型的超分子聚合物結構轉換方式。

2.4 基于柱芳烴主客體作用構建交聯(lián)PSPs

除去線性和超支化PSPs，交聯(lián)PSPs也被合成出來。Fang等［43］合成一種AABB型自互補單體9，該單體由低聚對亞苯基亞乙烯基、2個P5A以及2條正十二烷基鏈組成。利用了多重CH-π作用自組裝為熒光PSP凝膠（圖7）。得益于低聚對亞苯基亞乙烯基染料的剛性結構和熒光性質(zhì)，該超分子聚合物凝膠展示了熒光和刺激響應性能。向PSP中加入酸或堿后，會引發(fā)凝膠-膠體可逆轉換，伴隨著熒光“開-關”現(xiàn)象。這是一個典型的基于自互補單體制備交聯(lián)PSP例子。

圖7 單體9的結構（a）以及其構建交聯(lián)PSP（b）示意圖Fig.7 Structure of monomer 9（a）and schematic represen‐tation of construction of cross-linked PSP（b）

四苯乙烯在溶液中不發(fā)光，當多個四苯乙烯聚合時出現(xiàn)強烈的發(fā)光現(xiàn)象，即聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）。Wu等［44］合成了四苯乙烯橋連的P5A四聚體，可以在氯仿和丙酮混合溶液中與中性客體形成交聯(lián)PSP，熒光增強；加入競爭性客體后，聚合物分解為低聚物，熒光淬滅。此項研究提供了一種新型的熒光材料制備方法。

2.5 基于柱芳烴主客體作用以及金屬配位鍵構建交聯(lián)PSPs

Li等［45］合成了夾角為120°吡啶修飾的P5A化合物單體，和含Pt（Ⅱ）單體配位成共價六邊大環(huán)化合物。通過金屬配位與主客體作用正交結合，將中性二腈客體共價六邊加入大環(huán)化合物溶液中，交聯(lián)PSP出現(xiàn)，在高濃度呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。在溫度、鹵素以及競爭性客體的外部刺激下，發(fā)生凝膠-膠體可逆轉換。通過分層自組裝，該研究為制備刺激響應自組裝材料提供了一種簡便的方法。

2.6 水溶性交聯(lián)PSPs

由于柱芳烴在水介質(zhì)中溶解性較差，制備多在有機溶劑中進行，限制了PSPs在很多領域的應用。因此，發(fā)展水溶性PSPs拓寬應用非常必要。Sun等［46］設計出基于水溶性柱芳烴的熒光超分子聚合網(wǎng)絡。主客體作用的驅(qū)動力主要來自于疏水和靜電作用。由于TPE的AIE現(xiàn)象，聚合物在水中展現(xiàn)了強烈的發(fā)光現(xiàn)象。此外，該超分子網(wǎng)絡還具有pH刺激響應性，可以通過改變pH調(diào)控熒光，此性質(zhì)在生物材料領域應用潛力巨大。

在此總結了非線性PSPs的制備、相關拓撲結構和獨特性質(zhì)。盡管線性PSPs在光致發(fā)光以及光電領域應用廣泛，但非線性PSPs在這此類方向仍鮮有報道，此外，水溶性PSP由于溶解性差異，在生物科學、智能材料和納米領域仍處于起步階段。

3 總結及展望

柱芳烴作為新型大環(huán)化合物，在眾多超分子領域發(fā)展迅速。鑒于其易修飾和豐富的結合屬性，不同結構的PSPs陸續(xù)用非共價鍵策略制備出來。得益于非共價鍵，一些PSPs展現(xiàn)了濃度、pH、溫度、溶劑、極性、競爭客體、陰陽離子等的刺激響應特性。此外，PSPs的熒光、光電、吸附等性質(zhì)也備受關注，在材料領域展現(xiàn)了巨大潛力。本文綜述了各種結構和性質(zhì)的PSPs的制備策略，并詳細描述了線性、超支化和交聯(lián)聚合物的研究工作。

PSPs制備策略需不斷拓展，其中多重非共價作用協(xié)同以及不同砌塊種類需特別關注。通過各種組裝單元協(xié)作的分級自組裝，不同光電或生物活性的砌塊賦予PSPs獨特功能，在光致發(fā)光、光電器件、智能材料和光捕獲系統(tǒng)等方面具有巨大的應用潛力，但具有特殊性質(zhì)（如水溶性和手性）的PSPs迄今仍鮮有報道。已有報道中多數(shù)PSPs的合成需在溶液中進行，設計路線將溶液中預制備的PSPs轉為固體材料將會極大豐富PSPs的應用。