貴金屬涂層超親水-超疏水轉化研究

廖騰飛，蘇春平，盧 潼，肖 倩，彭冬梅，楊 浩

武漢工程大學環境生態與生物工程學院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

超疏水金屬是指表面與水的接觸角大于150°、且水滴在表面的滾動角小于10°的一類金屬材料［1-4］，超疏水金屬在日常生活中以及工業中有非常廣泛的應用前景，如減阻［5］、自清潔［6］、防腐［7-8］。超疏水金屬表面一般通過表面粗造度的構造和低表面自由能物質的修飾而獲得。在過去的幾十年，超疏水金屬的制備是先構造粗糙的微觀結構，再用十二烷基硫醇［9］、硬脂酸［10］或全氟辛酸［11］等具有低表面能物質對粗糙表面進行改性，從而獲得超疏水金屬表面。這些低表面能物質自身存在許多局限性，比如對人類和自然環境有害，價格昂貴。最近幾年，在不使用低表面能物質的情況下制備超疏水金屬吸引了研究學者的廣泛關注。其中，Khan等［12］在3C-SiC納米棒上沉積Au/Pd金屬并吸附有機物獲得超疏水性。Xu等［13］發現在高溫退火下銀表面吸附的有機碳使其表現出超疏水性。Liu等［14］制備了Cu、Ni、Cd、Zn、Au和Pd一系列具有微/納米結構金屬表面，論證了空氣中有機碳在潔凈金屬金表面的吸附速度快。本文采用化學鍍的方法在黃銅網上制備了Au、Ag、Pt和Pd四種不同貴金屬涂層，比較了不同涂層在空氣中潤濕性的變化，分析不同貴金屬涂層表面形貌結構及化學組成對潤濕性變化的影響，為不使用低表面能物質制備超疏水貴金屬涂層提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

無水乙醇、四氯金酸、硝酸銀、六水合氯鉑酸、氯化鈀（分析純，國藥控股化學試劑有限公司）；蒸餾水（實驗室自制）；黃銅網（本地市場）。

1.2 實驗方法

1.2.1 黃銅網的預處理將黃銅網剪裁的規格尺寸為成5 cm×5 cm，依次放入無水乙醇和蒸餾水中，超聲清洗10 min，除去表面污物，放置烘箱烘干備用。

1.2.2 貴金屬黃銅網涂層的制備將預處理的黃銅網分別浸入20 mmol/L的四氯金酸、硝酸銀、六水合氯鉑酸和氯化鈀水溶液中，于室溫下反應0.5 h取出，用蒸餾水將表面沖洗干凈后放入烘箱中干燥，最后放置在空氣中即可得到樣品S1、S2、S3和S4。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀（DB ADVANCE型，德國布魯克公司）表征樣品晶體結構，掃描角度10°～80°；采用場發射掃描電子顯微鏡（SU8010型，日立高新技術公司）觀察樣品表觀形貌；采用X射線能譜儀（Falcon8200型，美國AMETEK公司）對樣品表面元素含量進行測定；采用視頻接觸角測量儀測量材料表面的水接觸角（OCA20型，德國Dataphysics公司）。

2 結果與討論

2.1 化學組成及表面形貌分析

圖1為不同樣品的X射線粉末衍射（X-ray powder diffraction，XRD）圖譜。圖1（a）出現了Au的 特 征 峰，4個 峰 值 分 別 為2θ=38.50o、44.69o、64.83o、78.01o，可歸屬于金晶體的Au（111）、Au（200）、Au（220）和Au（311）面特征峰（JCPDS卡號65-2870）［15-16］，且沒有其他雜峰出現，說明Au在樣品S1上結晶性較好，純度較高；圖1（b）可觀察到4個特征衍射峰，分別位于2θ=38.26°，44.33°，64.56°及77.49°，與 標 準 譜Ag（JCPDS卡 號65-2871）的（111），（200），（220），（311）和（222）衍 射峰位相對應；由圖1（c）可知，在衍射角2θ=40.38o，46.80°及68.23°處分別出現3個衍射峰，同標準譜Pt（JCPDS 87-647）的（111），（200），（220）特征峰相吻合；圖1（d）中在2θ=40.59°，47.13°及68.66°出現的 特 征 峰 與標準譜Pd（JCPDS卡 號87-645）的（111），（200）和（220）特征峰相對應。通過與標準譜Cu0.7Zn0.3（JCPDS卡號65-9062）進行比較，發現樣品S2、S3和S4在2θ=42.46°，49.46°及72.38°出現的特征峰代表的是Cu0.7Zn0.3晶體，這可以歸屬于底材黃銅網合金。值得注意的是，樣品S3和S4除出現Cu0.7Zn0.3及鍍層物的特征峰以外，還出現了3個新峰（菱形標注），與標準譜Cu（JCPDS卡號65-9026）對比可知，這些新峰所代表的是金屬單質銅晶體，可能的原因是在六水合氯鉑酸或氯化鈀溶液中黃銅表面上的鋅和銅一起溶解，鋅留在溶液中，而銅在靠近溶解處的表面上迅速析出，從而重新沉積在黃銅基體上［17］。

圖1 貴金屬涂層XRD圖譜：（a）S1，（b）S2，（c）S3，（d）S4Fig.1 XRD patterns of precious metal coatings：（a）S1，（b）S2，（c）S3 and（d）S4

圖2分別是黃銅網、樣品S1、S2、S3和S4的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）圖。由圖2（a）可知，未經處理黃銅網表面光滑，無明顯的微米級結構存在。從圖2（b）可知，樣品S1表面緊密覆蓋著一層微米級別的Au涂層，這些微米級別的涂層是由許多寬度在0.5～1.0 μm、長度在2.5～4.0 μm的納米帶所組成。這一結果與前人報道一致［18-19］。同時，納米帶相互交錯形成了空穴，有助于空氣的進入且滯留其中，使空氣中碳污染物吸附在表面［20］。由圖2（c）可知，樣品S2表面堆集有納米片和樹枝狀結構銀納米粒子，樹枝的長度在3～5 μm，而枝上的分叉由很多納米級別的棒所組成，在表面上構造出微-納米雙微觀結構，這一結果也與文獻［21-22］相似；由圖2（d）中知樣品S3表面緊密分布著花狀結構，這些花狀結構平均直徑約在3.5～6.0 μm。這種粗糙多孔的結構容易吸附空氣的有機碳［23］；由圖2（e）可以看到，樣品S4表面生長有不同大小的球狀顆粒。其中，大顆粒直徑約為3.5 μm，小顆粒直徑約為0.5 μm，此微納米堆積的結構進一步提高了樣品S4的疏水性。

圖2 幾種涂層的SEM圖：（a）黃銅網及貴金屬涂層，（b）S1，（c）S2，（d）S3和（e）S4Fig.2 SEM images several coatings：（a）brassmesh，precious metal coatings，（b）S1，（c）S2，（d）S3 and（e）S4

2.2 超親水-超疏水轉換

圖3是放置不同時間下，水滴在樣品S1、S2、S3和S4上的照片。樣品S1、S2、S3和S4在新鮮制備時，水滴在表面會完全鋪展，表現出超親水的性質。放置1、2、4、6、8、9 d后，水滴在不同樣品表面逐漸變為半圓、橢圓到圓形，表現出超疏水的狀態，但在潤濕性變化速率上存在一定的差異性，這可能歸因于它們自身的微觀形貌以及表面碳含量的不同。

圖3 水滴在貴金屬涂層上隨時間變化的照片：（a）S1，（b）S2，（c）S3和（d）S4Fig.3 Time-dependent photographs of water droplets on precious metal coatings：（a）S1，（b）S2，（c）S3 and（d）S4

圖4分別是黃銅網，放置9 d后樣品S1、S2、S3和S4表面能譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）圖譜。由圖4可知，黃銅網自身含有C、O、Zn和Cu 4種元素，而對比黃銅網，樣品S1、S2、S3和S4表面分別還有Au、Ag、Pt和Pd元素分布。由表1的黃銅網及樣品中主要元素質量分數對比分析可知，樣品經放置后，C元素的含量都有所提高。其中樣品S1、S2和S3中C元素的質量分數分別達到54.96%，32.98%和68.76%，分別是黃銅網自身C元素含量的8.1倍，4.8倍和10.1倍。這可能是由于樣品自身的微觀結構對空氣的滯留起著很大作用，使得有機碳在金屬表面上的吸附創造了有利的條件［24-25］。同時，樣品S4中C元素的質量分數僅為13.18%，說明樣品S4對空氣中有機碳吸附作用不大。

圖4 （a）黃銅網和貴金屬涂層（b）S1，（c）S2，（d）S3和（e）S4放置9 d后的EDS圖譜Fig.4 EDS spectra of（a）brass mesh and precious metal coatings（b）S1，（c）S2，（d）S3 and（e）S4 after 9 d of placement

表1 黃銅網及樣品中主要元素質量分數對比Tab.1 Comparison of mass fraction of primary elements of brassmesh and different samples %

圖5反映了不同樣品水接觸角隨放置時間的變化。其中，貴金屬Au、Ag和Pt沉積后的黃銅網水接觸角變化較快，而Pd沉積后的黃銅網水接觸角變化較慢。當放置1 d后，樣品S1、S2和S3的水接觸角分別從0°增加到43.6°、39.1°和37.3°，而樣品S4的水接觸角依舊為0°。當放置2 d后，樣品S1、S2和S3的水接觸角分別達到了95.7°、107.9°和87.7°，而樣品S4的水接觸角僅為27.0°。結合前面EDS圖譜分析，這說明對空氣中有機碳吸附速率快的樣品水接觸角在初始階段增加較快。當放置4 d后，樣品S1、S2、S3和S4的水接觸角分別為161.1°、135.4°、134.8°和134.4°，分析原因可能是樣品表面進一步吸附了空氣中的有機碳，使得金屬表面產生一層疏水的有機膜，降低了樣品的表面能，從而使液滴與金屬表面的接觸面積大大減小，導致水接觸角變大［26-27］。當放置6 d后，所有樣品表面吸附的有機碳達到飽和，因此水接觸角基本達到平衡。此時水接觸角從大到小依次為：S1>S2>S4>S3。由于不同樣品表面都吸附了有機碳，因此決定樣品水接觸角最終大小的是樣品的微觀形貌，并且可以用Cassie模型進行解釋。由于S3沒有形成微米和納米兩種不同的微觀結構，因此相對其他樣品水接觸角要低［28］。

圖5 放置天數對不同貴金屬涂層水接觸角的影響Fig.5 Effect of days of placement on water contact angles of different precious metal coatings

3 結論

通過化學鍍在黃銅網表面成功制備了Au、Ag、Pt和Pd四種不同的超親水涂層，在空氣中放置一段時間，這些涂層會從超親水向超疏水轉變。研究表明，隨放置天數的增加，貴金屬黃銅網表面水接觸角增加，放置9 d后，水滴在表面的接觸角趨于穩定，均大于150o。樣品在初始階段水接觸角變化的快慢主要受表面吸附有機碳含量的影響，而涂層表面的微觀結構決定了水接觸角最終大小。