有機胺共沉淀法制備類球型氫氧化鈷

桑子容，韓培林，羅 喆，陳 杰，吳 云，張 勇

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

超級電容器因具有高的功率密度、長的循環(huán)壽命和較快的充放電速率等優(yōu)勢，已廣泛應用于混合動力、汽車、可穿戴電子設備等。作為超級電容器的重要組成部分，電極材料是影響超級電容器電容性能的主要因素［1-2］。

由于氫氧化鈷具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和良好的電化學性能，且其資源相對豐富、價格低廉、環(huán)境友好、導電性較其他氫氧化物好，作為超級電容器電極材料受到了科研工作者的廣泛關(guān)注［3-5］。

氫氧化鈷具有多層結(jié)構(gòu)、大的層間距、高的理論比電容、高的氧化還原活性及可逆性，是具有廣闊應用前景的電極材料［6-7］。此外氫氧化鈷在堿性二次電池添加劑及電化學多相催化方面也具備巨大的優(yōu)勢［8-9］。氫氧化鈷的形貌結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸影響其導電性、比容量及電化學反應的催化活性［10-11］，因此氫氧化鈷的制備過程尤為重要。具有良好形貌的氫氧化鈷可以作為制備氧化鈷的前驅(qū)物。這種形貌可控的氧化鈷材料廣泛用于超級電容器、鋰離子電池、多相催化等方面。

氫氧化鈷與氫氧化鎳的制備類似，主要有胺沉淀法［12］、電沉積法［6］、沉淀轉(zhuǎn)化法［13］、溶膠凝膠法和熱分解法［14］等。不同制備方法得到的氫氧化鈷的性能也有所不同。戚洪亮等［15］用化學絡合沉淀法制備球形氫氧化鈷，探索了氨加入量、反應溫度等條件對氫氧化鈷粒徑的影響，所制備的氫氧化鈷平均粒徑均在10 μm以上。王成均等［16］研究了氫氧化鈷前驅(qū)體的制備工藝，使得制備的樣品平均粒度分布控制在5～10 μm，并為各種形貌和粒徑的四氧化三鈷的制備摸索了條件。劉獻明等［17］對采用化學共沉淀法制備的氫氧化鈷進行了摻雜，粒徑分布在60～70 nm之間。付海闊等［18］采用氨絡合控制的沉淀結(jié)晶工藝制備了微米級的氫氧化鈷。池汝安等［19］利用液相沉淀法合成了氫氧化鈷前驅(qū)體，探討了鈷鹽濃度、聚乙烯吡絡烷酮用量和煅燒溫度對其電化學性能的影響。

但是上述制備方法或使用氫氧化鈉，或使用氨水，制備成本高昂，對設備要求較高，且產(chǎn)生較多氨氮廢水，造成環(huán)境污染。因此，本文提出以有機胺為沉淀劑制備氫氧化鈷，避免了上述問題。由于合成有機鈷的氫氧化鈷的粒度要小于10 μm，本文探討了中間粒度4～6 μm球形氫氧化鈷的最佳制備工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗藥品：氯化鈷（分析純，天津市百世化工有限公司）；有機胺（分析純，銀豐化學工業(yè)有限公司）。

真空干燥箱（DHG-9203A，上海一恒科學儀器）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-6，鞏義市予華儀器）；多頭磁力攪拌器（HJ-6，常州國華電器有限公司）；電動攪拌器（JJ-1 200 W，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠）；X射線衍射儀（AXS D8 ADVANCE，美國Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（Hitaehi S4800 SEM，日本森林雨）。

1.2 氫氧化鈷的制備

按照物質(zhì)的量的比為1∶2分別稱取氯化鈷和有機胺，將氯化鈷配制成實驗所需濃度的溶液。將氯化鈷溶液和有機胺倒入三頸燒瓶中，將燒瓶轉(zhuǎn)移入數(shù)顯恒溫水浴鍋中。控制反應溫度和攪拌速度，待反應結(jié)束后，進行過濾，最后在100℃真空干燥箱中干燥，得到氫氧化鈷樣品。

1.3 氫氧化鈷的表征

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察氫氧化鈷的微觀形貌，采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對樣品進行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10（°）/min。使用激光粒度分析儀對各條件下制備的氫氧化鈷進行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應物濃度

保持攪拌速度為560 r/min，反應溫度為65℃，反應時間為2 h的條件，氯化鈷和有機胺按照物質(zhì)的量比為1∶2，在0.5、1.0、1.5、2.0、2.0 mol/L的氯化鈷溶液濃度下反應。圖1（a）是不同氯化鈷濃度下制備的氫氧化鈷的粒徑變化曲線。可以看出隨著氯化鈷濃度的增加氫氧化鈷平均粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當氯化鈷濃度為1.5 mol/L時，平均粒度最大。

圖1 不同因素對制備的氫氧化鈷D50的影響：（a）攪拌速度和氯化鈷濃度，（b）反應時間和反應溫度Fig.1 Influences of different factors on D50 of prepared cobalt hydroxide：（a）stirring speeds and cobalt chloride concentrations，（b）reaction time and reaction temperatures

圖2（a-d）是 氯 化 鈷 濃 度 為0.5、1.0、1.5、2.5 mol/L條件下制備的氫氧化鈷的SEM圖。可以清晰地看到氯化鈷濃度為1 mol/L和2.5 mol/L時所制備的氫氧化鈷顆粒形貌為片狀，且片狀破碎化、細小化。當氯化鈷濃度為1.5 mol/L時所制備的氫氧化鈷顆粒球形度飽滿。因此控制氯化鈷濃度為1.5 mol/L。

圖2 不同氯化鈷濃度下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）0.5 mol/L，（b）1.0 mol/L，（c）1.5 mol/L，（d）2.5 mol/LFig.2 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different cobalt chloride concentrations：（a）0.5 mol/L，（b）1.0 mol/L，（c）1.5 mol/L，（d）2.5 mol/L

2.2 攪拌速度

保持其他條件不變，改變反應中攪拌速度。由圖1（a）可以看出，隨著攪拌速度的增大，氫氧化鈷D50總體呈現(xiàn)減小趨勢。攪拌速度越高，為體系提供的能量越多，生成的小顆粒也越多，能量轉(zhuǎn)化為顆粒的表面能，有利于體系的穩(wěn)定。在較小的攪拌速度下，產(chǎn)生的顆粒偏大，且容易產(chǎn)生團聚。當攪拌速度在560和640 r/min時，制備的氫氧化鈷粒度分布在4～6 μm。

圖3（a，b）分別是攪拌速度為560和640 r/min條件下制備的氫氧化鈷SEM圖。可以看出，攪拌速度為560 r/min時，氫氧化鈷顆粒絕大部分呈現(xiàn)完整球型。當攪拌速度增大到640 r/min，大部分氫氧化鈷顆粒呈破碎狀伴隨少部分呈現(xiàn)片狀，不符合預期制備要求，因此選擇最佳攪拌速度為560 r/min。

圖3 不同攪拌速度下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）560 r/min，（b）640 r/minFig.3 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different stirring speeds：（a）560 r/min，（b）640 r/min

2.3 反應溫度對粒度分布的影響

保持其他條件不變，改變反應溫度。圖1（b）反應了氫氧化鈷平均粒度隨反應溫度的變化，可以看出氫氧化鈷的粒度隨溫度的升高而增大，當溫度到達65℃后晶體粒徑變化不大。圖4（a-d）是反應溫度分別為55、65、75、85℃下制備的氫氧化鈷的SEM圖，氫氧化鈷在低溫下開始出現(xiàn)球形，隨溫度升高顆粒球形飽滿度增強，數(shù)量增多。因此選擇65℃為最佳反應溫度。

圖4 不同反應溫度下制備的氫氧化鈷SEM圖：（a）55℃，（b）65℃，（c）75℃，（d）85℃Fig.4 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different reaction temperatures：（a）55℃，（b）65℃，（c）75℃，（d）85℃

2.4 反應時間

保持其他條件不變，控制反應時間。反應時間為0表示有機胺和氯化鈷同時加完的時刻，即反應初始時刻。從圖1（b）中可以看出隨著反應時間的增加，氫氧化鈷的粒度在減小。攪拌對氫氧化鈷的粒度有影響，猜測初始的晶體是團聚體，隨著反應時間的增加逐漸被打散。圖5（a-c）分別為反應0、1、2 h時制備的氫氧化鈷的SEM圖。

從圖5（a）可以看到在反應初始時氫氧化鈷形成團聚體，隨時間增加，開始分散形成小顆粒，從圖5（b）可以看到大部分團聚體已經(jīng)被分散開，從圖5（c）可以看出團聚體已經(jīng)完全分散。SEM圖表明在反應初始即形成了團聚體，所以初始粒徑最大。反應1 h后顆粒被分散，2 h后分散完全，此后粒度變化度不大，整個晶體生長過程符合晶體生長規(guī)律。綜上選擇最佳的反應時間為2 h。

圖5 不同反應時間下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）0 h，（b）1 h，（c）2 hFig.5 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different reaction times：（a）0 h，（b）1 h，（c）2 h

2.5 最佳條件下制備的氫氧化鈷樣品的表征

由以上實驗得出制備類球型氫氧化鈷的最佳條件為：氯化鈷濃度為2 mol/L，反應溫度為65℃，攪拌速度為560 r/min，反應時間為2 h。對在此條件下制備出的氫氧化鈷進行了表征。

圖6（a）為制備的氫氧化鈷樣品的SEM圖，可以清晰看出氫氧化鈷顆粒外觀呈球狀或類球狀。圖6（b）為制備的氫氧化鈷樣品的粒徑分布圖，可以看出在最佳條件下制備的氫氧化鈷粒度區(qū)間小且分布較為集中，總體呈正態(tài)分布。累計分布達到10%對應的粒徑為2.040 μm，累計分布達到90%對應的粒徑為8.046 μm，平均粒徑為5.046 μm，符合預期4～6 μm球形氫氧化鈷的制備要求。圖6（c）為制備的氫氧化鈷樣品的XRD圖。可以看出，樣品主峰峰型完整，衍射峰強度較高，結(jié)晶度較好。在衍射角2θ為19.2°、32.5°、38.1°、51.2°、57.9°、61.8°處的衍射峰位置分別對應于Co（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）晶面，與PDF#45-0031卡片中衍射峰位置一致。

圖6 最佳條件下球型氫氧化鈷樣品表征：（a）SEM圖，（b）粒徑分布曲線，（c）XRD圖Fig.6 Characterization of spherical cobalt hydroxide sample under optimal conditions：（a）SEM image，（b）particle size distribution curves，（c）XRD pattern

3 結(jié)論

以氯化鈷為鈷源、有機胺為沉淀劑，成功制備了氫氧化鈷，粒度較為適中。實驗發(fā)現(xiàn)，低濃度或高濃度的制備條件或?qū)е庐a(chǎn)物呈現(xiàn)片狀或球狀不完全；隨著反應時間的延長、攪拌加快，團聚消失，這對制備是有利的；溫度對制備的影響表現(xiàn)為溫度升高，氫氧化鈷球形度更加完備。氯化鈷濃度為1.5 mol/L，攪拌速度為560 r/min，反應溫度為65℃，反應時間為2 h時，所制備產(chǎn)物粒徑與形貌最佳，平均粒徑D50為5.046 μm，粒徑整體分布在2.040～8.046 μm。SEM顯示整體形貌為類球形。