一種基于改進型鋁氧化膜吸附法的β平面源的制備

劉明陽，高 巖，任春俠，劉 超

原子高科股份有限公司，北京 102413

大面積β標準源是對大面積表面放射性污染測量儀表檢定、校準的重要工具之一。隨著經濟的高速發(fā)展，放射性污染檢測儀表的保有量逐年增加，對β標準源的需求越來越大[1-2]。制作β平面源一般采用電鍍法或者鋁氧化膜吸附等方法。電鍍法是將放射性電解質類鹽沉積在電極表面上，電鍍法的條件要求比較苛刻，需要選擇合適的電極材料和電鍍液配方，電鍍過程中需要嚴格控制溫度、pH、電鍍時間等條件，而且有些放射性核素屬于弱電解質，并不容易電鍍[3-6]。鋁氧化膜吸附法設備比較簡單，能夠對大部分核素進行吸附[7]。鋁氧化膜吸附法的傳統制備工藝分為兩步：第一步是將清洗好的鋁托片安裝到電鍍槽中，隨后加入20%(體積分數)H2SO4腐蝕鋁托片形成多孔性的鋁氧化膜；第二步是將鋁托片放入類似電鍍槽的吸附槽中，鋁氧化膜對放射性核素進行吸附，吸附完成后在表面涂有機膜進行密封[7]。

傳統的鋁氧化膜吸附法存在兩個問題：一是制備的鋁氧化膜的質量并不是太好；二是放射源外面涂的一層有機膜使用一段時間后容易起皮脫落[3]。為了解決上述問題，本課題組擬采用在制備鋁氧化膜的電解液中添加無水乙醇的方式來改善電解液的性質，并使用SiO2溶膠凝膠對鋁氧化膜上的孔洞進行封閉，以形成復合Al2O3-SiO2結構以期對鋁氧化膜完全封閉，從而防止放射性物質的滲出，以提高 β 平面源吸附放射性物質的牢固性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；NMS-1501 α、β測量儀，北京儀諾信科技有限公司；管式爐，中科北儀爐業(yè)；醫(yī)用紅外線燈，飛利浦公司；精密電動攪拌機，保利科研器械有限公司；HH-2水浴鍋，良友儀器；氧化槽和填充槽，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1鋁托片氧化膜的制備

(1) 鋁托片的清洗

將鋁托片浸泡在丙酮中24 h然后超聲清洗1 h，超聲結束后用酒精棉球擦拭鋁托片，將擦拭后的鋁托片用無水乙醇超聲清洗3 min，超聲結束后放入無水乙醇中備用。

(2) 鋁托片的退火處理

將鋁托片放入管式爐中，真空度為0.1 MPa，升溫速率為10 ℃/min，500 ℃保溫4 h，冷卻至室溫，消除鋁托片的內應力。

(3) 電化學拋光

電化學拋光液由乙醇和高氯酸組成，乙醇和高氯酸的體積比為4∶1，電流密度為0.12 mA/cm2，溫度為25 ℃，電拋光過程中將鋁托片作為陽極，拋光時間為3 min。

1.1 對象 選擇2011年1—6月本市1、2、3級醫(yī)院在職已婚護士及其配偶260名進行問卷調查。本次調查共發(fā)放問卷260份，收回260份，回收率100%，有效問卷254份，有效問卷率97.6%。

(4) 鋁托片氧化膜的制備

配制H2SO4體積分數為20%、乙醇體積分數為20%的電解液。將預處理后的鋁托片裝入氧化槽中(將鋁托片拋光的一面朝向槽內)，倒入100 mL電解液，調整電極與鋁托片平行。隨后將鋁托片電極接電源正極，鉑金電極接電源負極。打開直流穩(wěn)壓電源，電流密度設置為15 mA/cm2，氧化時間控制在2 min。氧化結束后，將鋁托片放入去離子水中清洗，以洗凈殘余的電解液，清洗后用脫脂棉球擦拭，晾干之后備用。鋁氧化膜制備過程示意圖示于圖1。

圖1 鋁氧化膜制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of aluminum oxide film

1.2.2放射性料液的填充

(1) 填充液的配制

0.05 mol/L Na2HPO4的配制：7.1 g Na2HPO4溶于1 L去離子水中。

0.05 mol/L KH2PO4的配制：6.3 g KH2PO4溶于1 L去離子水中。

(2) 氧化膜填充

將氧化后的兩枚鋁制托片裝入填充槽，填充槽的尺寸與氧化槽尺寸一致(氧化膜方向朝槽內)，在填充槽內倒入相應量的10 mL Na2HPO4、10 mL KH2PO4，并分別加入5×103Bq和5×102Bq的90Sr-90Y放射性溶液，填充時間為7 min和5 min。

1.2.3鋁氧化膜的封閉處理

(1) SiO2溶膠凝膠的制備

將TEOS與去離子水按摩爾比為1混合后倒入250 mL單口圓底燒瓶中，單口圓底燒瓶上安裝攪拌器，在水浴鍋中60 ℃下反應12 h，反應結束后冷卻至室溫。

(2) 氧化膜的封閉處理

將填充放射性料液的鋁托片裝入填充槽，在填充槽內倒入50 mL SiO2溶膠凝膠，浸泡3 h后取出鋁托片，用去離子水浸濕的脫脂棉輕輕擦拭表面，然后將封閉后的鋁托片放置在紅外熱燈下烘干。鋁氧化膜填充和封閉示意圖示于圖2。

圖2 鋁氧化膜填充和封閉示意圖Fig.2 Schematic diagram of filling and sealing of aluminum oxide film

2 結果與討論

2.1 鋁氧化膜的制備

2.1.1拋光前后和氧化后的鋁托片 在制備鋁氧化膜的過程中，原料鋁托片的表面處理十分重要，其處理的好壞會影響氧化膜孔洞的規(guī)整性。處理之前的鋁托片表面粗糙而且具有較多的劃痕(圖3(a))，因此采用電化學拋光法對原料鋁托片的表面進行處理，得到了表面細平、光亮、拋光效果好的鋁托片(圖3(b))。用該鋁托片進行陽極氧化，得到了白色啞光、表面均勻的氧化膜(圖3(c))。

2.1.2鋁氧化膜的微觀結構 通過掃描電鏡對鋁氧化膜的表面和側面微觀結構進行分析，制備的鋁氧化膜表面孔隙率大，有序性好，孔徑為50～60 nm(圖4(a))。鋁氧化膜的側面可以觀察到有序的線狀孔洞陣列結構，并且孔洞較長，孔壁平直光滑，氧化膜的厚度大約是1 μm(圖4(b))。陽極氧化電解液中加入乙醇可以顯著改善電解液性質和氧化膜構型。加入乙醇后，溶液的載流子數量和酸堿度均有一定幅度的降低。載流子數量降低，使得氧化電流密度降低，導致產生熱量少，同時由于乙醇易揮發(fā)，能夠進一步吸收電流密度產生的熱量，從而降低電解發(fā)熱；而溶液酸堿度的減小，減弱了電解質溶液對氧化膜的腐蝕作用。最后陽極氧化會在一個更溫和的條件下反應，從而得到更規(guī)則有序的孔洞結構，使孔道內部缺陷明顯減少。金屬離子的吸附行為受多孔材料限域孔道的影響，孔道的結構和孔徑大小能夠影響金屬離子的吸附熱和吸附中心的吸附能力。孔道內部的缺陷少，孔道結構完整，金屬離子和孔道的吸附能力更強。

圖3 拋光前(a)、拋光后(b)和氧化后的鋁托片(c)Fig.3 Aluminum tray before(a) and after(b) polishing and aluminum tray after oxidation(c)

(a)——表面結構，(b)——側面結構圖4 鋁氧化膜掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of aluminum oxide film

2.2 鋁氧化膜的填充

用于填充鋁氧化膜的放射性料液中包含pH緩沖對，pH緩沖對調節(jié)放射性料液的pH值為6～8。pH值對于鋁氧化膜的表面電荷和羥基解離影響比較大，鋁氧化膜表面的電荷和羥基又進一步影響了金屬離子在氧化物上的吸附，因此，加入pH緩沖對使得放射性料液中的pH維持在7左右，有利于放射性金屬離子的吸附。

2.3 鋁氧化膜的封閉

2.3.1SiO2溶膠凝膠的制備 將制備好的SiO2溶膠凝膠在乙醇中超聲分散，然后在掃描電鏡下觀察(圖5)，可以看出制備的SiO2是粒徑比較均勻的小球，粒徑為40～50 nm。本實驗條件下合成的SiO2溶膠凝膠具有以下性質:(1) 制備的SiO2納米粒尺寸與膜孔匹配；(2) 膠粒與鋁氧化膜間有良好的親和性，易被膜孔內壁吸附；(3) 膠粒進入鋁氧化膜后具有穩(wěn)定的化學惰性，并且制備SiO2溶膠凝膠采用的原料是正硅酸四乙酯和去離子水，中間并沒有引入堿性催化劑，所以制備的SiO2溶膠凝膠比較純凈。

2.3.2鋁氧化膜的封閉原理 鋁氧化膜的封閉原理示意圖示于圖6。鋁氧化膜采用SiO2溶膠凝膠法封閉，本工作制備的SiO2溶膠凝膠，具有與氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞內壁吸附，二者均屬于膠態(tài)物質具有較高的表面活性，它們之間的結合比較牢固。由正硅酸四乙酯和水制備的SiO2溶膠凝膠非常純凈，合成的過程中沒有加入堿性催化劑，因此可以提高鋁氧化膜的耐蝕性。鋁氧化膜孔洞被SiO2填充后，在加熱有水的條件下，孔洞表面可形成一定程度的復合Al2O3-SiO2薄膜，將孔洞完全封閉(圖7)，從而防止放射性物質的滲出，提高 β 平面源吸附放射性物質的牢固性。和田健二等[8]通過SEM發(fā)現SiO2溶膠凝膠在鋁氧化膜上具有沿孔壁滲入孔內的現象，說明本工作關于封閉機理的觀點是合理的。

圖5 SiO2溶膠凝膠掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of SiO2 sol-gel

圖6 鋁氧化膜的封閉原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of sealing principle of aluminum oxide film

圖7 封閉后的鋁氧化膜掃描電鏡圖Fig.7 SEM image of aluminum oxide film after sealing

2.4 放射源的牢固性

采用濕棉花擦拭法對密封后的放射源進行牢固性檢驗，從制備的放射源中抽出兩塊(1#、2#)，用棉花在放射源表面來回擦拭，擦拭后用去離子水沖洗，然后再用無水乙醇進行沖洗，表面酒精干燥后用α和β測量儀進行測量，結果列于表1。由表1可以看出，2個放射源在擦拭前后計數的相對標準偏差很小，又考慮到測量的誤差后，說明SiO2溶膠凝膠對氧化膜具有較好的封閉效果[9]。

2.5 放射源的均勻性

放射源的均勻性表征了所制備放射源的質量特性[10-11]。采用自制的測量裝置對放射源的均勻性進行測量，該裝置由不銹鋼的底座和上蓋組成，上蓋開30°的角，上蓋能夠在底座上進行旋轉，底座邊緣上進行刻度標識。從制備的放射源中抽出兩塊(1#、2#)，測量其均勻性，結果列于表2。表2兩個放射源12個測量區(qū)域內計數相對標準偏差均小于5%，因此放射源的均勻性滿足要求。

表1 放射源的牢固性檢驗結果Table 1 Radioactive source stability test results

表2 放射源的均勻性檢驗結果Table 2 Uniformity inspection results of radioactive source

2) 括號中數據為相對標準偏差

3 結 論

對傳統的氧化膜吸附法制備β平面源進行了改進，解決了鋁氧化膜質量不高和密封的有機膜易起皮脫落的問題。首先在制備鋁氧化膜的電解液中添加無水乙醇以改善電解液的性質，從而得到更規(guī)則有序的氧化膜孔洞結構，而且孔道內部缺陷明顯減少，對放射性金屬離子的吸附更加均勻牢固。之后又合成了SiO2溶膠凝膠對鋁氧化膜上的孔洞進行封閉，合成的SiO2溶膠凝膠具有與氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞內壁吸附，在加熱的條件下，孔洞表面可形成復合Al2O3-SiO2結構對鋁氧化膜完全封閉。本工作制備的SiO2溶膠凝膠很純凈，整個過程沒有引入堿性催化劑，并且很好地解決了鋁氧化膜的密封問題。最后對放射源的牢固性和均勻性進行檢驗，結果顯示本工作制備的放射源具有較好的牢固性和均勻性。