石墨烯在鎂合金表面防護技術中的研究進展

朱絨霞,苗 征,粟 銀,欒瑞昕

(空軍工程大學基礎部,西安 710051)

鎂合金被廣泛應用于航空航天、電子通訊以及汽車工業等領域[1]。鎂金屬具有很高的化學活性,容易和周圍環境介質發生化學反應,導致鎂合金零部件發生腐蝕[2]。因此,在實際應用中鎂合金表面必須進行適當的化學防護處理,使其表面形成一層保護膜,以增強其耐蝕性。目前,常用的鎂合金表面防護技術有化學轉化技術、陽極氧化技術、微弧氧化技術和電化學沉積技術等[3]。石墨烯是一種單原子層厚度的新型碳材料,具有比表面積大、抗滲透性優異、熱穩定性高和化學穩定性高等優點,在金屬表面防護膜層材料的應用方面有著巨大的潛力[4-7]。PRASAI等[8]研究表明,單層無缺陷石墨烯具有優異的屏蔽性能,能阻隔氧氣和水分子等腐蝕性物質進入金屬基體表面,被認為是已知最薄的腐蝕防護涂層。

本工作詳細闡述了石墨烯及其氧化物復合膜層在鎂合金表面防護處理技術中的應用現狀,并對石墨烯及其氧化物復合膜層的表面結構和耐蝕性進行了分析,以期為石墨烯及其氧化物在鎂合金表面防護處理技術中的應用奠定理論基礎。

1 化學轉化技術

化學轉化技術是將金屬滲入化學轉化液中,使金屬表面形成一層氧化膜,以提高金屬的耐蝕性。傳統的鎂合金表面化學轉化技術是在含鉻酐酸或重鉻酸鹽的溶液中進行的,這種含鉻轉化液會污染環境,并對人的健康造成危害,所以,學者們研究出了鎂合金表面無鉻化學轉化技術[9-10]。稀土化學轉化技術是以稀土鹽溶液作為轉化液,轉化液成分簡單、穩定性好,對環境和人體危害小,其轉化過程反應速率快,制備出的膜層較平整、致密,且耐蝕性好[11-12]。

氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是石墨烯的含氧衍生物。鄒忠利等[13]將AZ31B 鎂合金浸入摻有氧化石墨烯的釔鹽轉化液中,使其表面形成GO/釔鹽復合轉化膜層。通過動電位極化曲線和電化學阻抗譜可以看出:相對于鎂合金基體,釔鹽轉化膜層的自腐蝕電位(-1.573 V)正移了約150 mV,其腐蝕電流密度(1.761×10-5A/cm2)降低了2.689×10-5A/cm2;相對于釔鹽轉化膜,GO/釔鹽復合轉化膜層的自腐蝕電位(-1.579 V)基本未發生變化,其腐蝕電流密度(6.129×10-7A/cm2)是釔鹽轉化膜的1/28,且比鎂合金基體的降低了兩個數量級;GO/釔鹽復合轉化膜層、釔鹽轉化膜層和鎂合金基體的腐蝕反應電荷轉移電阻分別為2 485,1 224,66.87 Ω·cm2。由此可見,GO/釔鹽復合轉化膜層的耐蝕性比釔鹽轉化膜的好。

稀土轉化膜層表面存在微孔或微裂紋,需要對其進行封孔處理,以提高其耐蝕性。韓寶軍等[14]將鎂合金浸入稀土轉化液中,使其表面形成一層稀土轉化膜層后,再浸入GO 水溶液中進行封孔處理,這增強了稀土轉化膜層的致密性,解決了稀土轉化膜膜層不連續和基體覆蓋度率低等問題,從而提高了鎂合金稀土轉化膜層的耐蝕性。CeO2鈰鹽轉化膜層具有微孔結構,CHEN 等[15]利用層層(Layer By Layer,LBL)自組裝技術,將表面覆蓋有CeO2鈰鹽轉化膜層的AZ31 鎂合金依次浸入聚乙烯亞胺(PEI)水溶液和GO 與羧甲基纖維素(CMC)的混合水溶液中,如此反復10 次,使其表面形成CeO2/(PEI/CMC+GO)10復合轉化膜層。采用同樣的方法,在PEI水溶液和CMC 混合水溶液中制備出了CeO2/(PEI/CMC)10復合轉化膜層。各種膜層極化曲線的擬合結果見表1,可知CeO2/(PEI/CMC+GO)10復合轉化膜層的極化電阻是AZ31基體的153.4倍,是CeO2轉化膜層的37.7 倍,是CeO2/(PEI/CMC)10復合轉化膜層的2倍,結合表1中各種膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度,可知GO 進一步提高了稀土復合轉化膜的耐蝕性。

表1 AZ31鎂合金及其表面不同膜層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的極化曲線擬合結果[15]Tab.1 Polarization curve fitting results of AZ31 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% (mass fraction) NaCl solution[15]

化學轉化技術具有工藝過程簡單和成本較低等優點,但是,采用該技術制備的化學轉化膜較薄、結合力較弱,且膜層表面存在微孔和微裂紋等缺陷。GO 的物理和化學性質穩定,比表面積大,鄒忠利等[13]在GO 和釔鹽混合化學轉化液中制備出較厚的GO/釔鹽復合轉化膜層,其致密性好、無裂紋,且耐蝕性較好。韓寶軍等[14]和CHEN 等[15]將表面有微觀缺陷的稀土轉化膜層作為中間防護層,將其浸入GO 水溶液中,制備出GO/稀土復合轉化膜層,該膜層的極化電阻更大,大大提高了其對鎂合金基體的防護作用。

2 微弧氧化技術

微弧氧化(Micro Arc Oxidation,MAO)技術又被稱為等離子體陽極氧化或陽極火花沉積技術,其原理是將鋁、鎂、鈮等金屬及其合金置于電解質溶液中,在高電壓和高電流的共同作用下,使其表面生成一層陶瓷膜,該膜層與基體結合力強,絕緣性能好,且電解液對環境污染小,被廣泛用于軍工和航空航天領域[3]。

MAO 陶瓷膜層(以下簡稱MAO)具有特殊的雙層結構,外部為多孔的疏松層,內部為結構緊密的致密層。內部致密層可以很好地阻隔腐蝕介質進入基體內部,致密層越厚,阻隔作用越強,耐蝕性也就越好[16]。外部疏松層表面存在大量微孔,降低了陶瓷膜層對鎂合金基體的保護作用。因此,改善陶瓷膜層外部疏松層表面缺陷的方法是目前MAO 技術的研究熱點。

2.1 陶瓷/氧化石墨烯復合膜

腐蝕性介質易從MAO 陶瓷膜層外部疏松層表面的微孔和裂縫進入基體內部,但是,這種粗糙多孔的膜層結構有利于后續封孔物的附著。為了進一步提高MAO 陶瓷膜層的耐蝕性,需要對其進行封孔處理。石墨烯及其衍生物具有較大的比表面積和較好的耐蝕性,常被作為封孔材料。

仇兆忠[17]采用硅酸鹽電解液,通過MAO 技術在ZK60鎂合金基體表面制備出陶瓷膜層,然后采用旋涂法將改性Hummers法制備的GO 溶液涂覆在陶瓷膜層表面,進而制備出陶瓷/GO 復合膜層。由表2可知:當MAO 反應時間為120 s時,陶瓷膜層的腐蝕電流密度比ZK60 鎂合金基體的降低了3個數量級,其腐蝕電位相較于ZK60 鎂合金基體的正移了0.08 V;陶瓷/GO 復合膜層的腐蝕電流密度是陶瓷膜層的3/10,其腐蝕電位相較于陶瓷膜層的正移了0.07 V;當MAO 反應時間為360 s時,陶瓷膜層的腐蝕電流密度比ZK60鎂合金基體的降低了4個數量級,腐蝕電位正移了0.22 V;陶瓷/GO 復合膜層的腐蝕電流密度是陶瓷膜層的1/5,腐蝕電位正移了0.02 V。由此可見,GO 能夠原位填塞陶瓷膜層表面的裂縫及微孔,形成結構穩定、耐蝕性優良的陶瓷/GO 復合膜層,有效阻隔了腐蝕性介質進入鎂合金基體內部,該復合膜層的耐蝕性比陶瓷膜層的更好。

表2 ZK60鎂合金及其表面不同膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合結果[17]Tab.2 Polarization curve fitting results of ZK60 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% NaCl solution[17]

陳寧寧等[18]對MAO 技術和石墨烯復合膜層制備技術及其制備出的膜層耐蝕性進行了研究,先將預處理后的AZ91鎂合金浸入硅酸鹽電解液中進行MAO 反應,使其表面生成MAO 膜層,再將石墨烯和硬脂酸(Stearic Acid,SA)的混合溶液少量多次地滴涂在MAO 膜層上,制備出厚度為(30±5) μm的MAO/SA/石墨烯復合膜層。采用相同的方法,將SA 溶液滴涂在MAO 膜層上,制備出相同厚度的MAO/SA 復合膜層。制備的超疏水MAO/SA/石墨烯復合膜層具有微米或納米結構,靜態接觸角為162°。由表3可見,MAO/SA/石墨烯復合膜層的腐蝕電流密度相比AZ91 鎂合金基體、MAO 膜層和MAO/SA 復合膜層的分別減小了4個、3個和兩個數量級,電荷轉移電阻分別增大5個、4 個和兩個數量級,腐蝕電位正移,這表明AZ91鎂合金表面MAO/SA/石墨烯復合膜層的耐蝕性較好。

表3 AZ91鎂合金及其表面不同膜層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線擬合結果[18]Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of AZ91 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% NaCl solution[18]

MAO 膜層的電絕緣性好,與基體之間的結合力強,能有效阻隔電荷在腐蝕電池回路中的傳遞,從而抑制鎂合金基體發生電化學腐蝕。以MAO 膜層為中間層,在其表面涂覆一層石墨烯或GO 膜層,可以填充MAO 膜層表面的微孔和裂縫,生成的膜層的電荷轉移電阻更高,使得腐蝕介質很難進入基體內部,從而進一步提高了膜層的耐蝕性。

2.2 含碳微弧氧化膜層

MAO/石墨烯復合膜層或MAO/GO 復合膜層的耐蝕性比MAO 膜層的更好,但是,MAO 技術較復雜。付肖肖等[19]將AZ31鎂合金浸入添加了0.5 g/L GO 的硅酸鹽電解液中進行MAO 反應,使其表面原位生成一層含碳MAO 膜層,將表面覆有不同膜層的AZ31鎂合金置于3.5% NaCl溶液中浸泡1 h,通過分析其極化曲線和膜層結構可知:AZ31 鎂合金基體、MAO 膜層和含碳MAO 膜層的腐蝕電流密度分別為3.468 8×10-4,2.649 5×10-6,9.199 7×10-7A/cm2,其腐蝕速率分別為7.970 5,0.057 8,0.020 1 mm/a;含碳MAO 膜層與基體之間結合良好,膜層致密、平整,其表面缺陷得到了改善。含碳MAO 膜層的腐蝕電流密度和腐蝕速率均是MAO 膜層的1/3,表明其耐蝕性比MAO 膜層的更好。張玉林等[20]在硅酸鹽電解液中添加了5 g/L石墨烯,采用MAO 技術在鎂鋰合金表面制備出一層含碳MAO 膜層,該膜層表面放電微孔尺寸較小,且無明顯裂紋,采用電化學試驗研究了不同膜層的耐蝕性,結果表明含碳MAO 膜層的自腐蝕電位較高,腐蝕電流密度和腐蝕速率較低,表明該膜層的耐蝕性更好。

鎂合金MAO 技術常用的電解液有硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽。朱利萍等[21]在磷酸鹽電解液中添加了10～20 g/L 石墨烯,采用MAO 技術在MB8鎂合金表面制備出含碳MAO 膜層,并分析了不同膜層的表面結構。結果表明:MAO 膜層表面有較多均勻分布的微孔,微孔尺寸較小;在MAO 膜層表面微孔中石墨烯的含量高于MAO 膜層致密部位的,局部區域石墨烯的含量高達30%(原子分數);該膜層的導電性沒有發生明顯變化。

ZHAO 等[22]和謝雄[23]以含GO 的磷酸鹽溶液為電解液,采用兩步法制備含碳MAO 膜層。第一步采用強堿性磷酸鈉電解液,第二步采用弱堿性磷酸氫二鈉電解液和弱酸性磷酸二氫鈉電解液,結果表明:在第二步弱堿性磷酸氫二鈉電解液中添加GO,制備出的MAO 膜層的厚度較小,當GO 的添加量為1 g/L 時,制備出的MAO 膜層的耐蝕性有所提高,當GO 的添加量為2 g/L 時,制備出的MAO 膜層的耐蝕性下降;在第二步弱酸性磷酸二氫鈉電解液中添加GO,制備出的MAO 膜層的厚度和表面孔隙率略有下降,其耐蝕性有所提高,當GO 的添加量為2 g/L 時,制備出的膜層的耐蝕性最好。

MAO/石墨烯復合膜層,MAO/GO 復合膜層和含碳MAO 膜層的表面結構均比MAO 膜層的好,表明其耐蝕性更好。復合膜層的制備工藝比含碳MAO 膜層的復雜,但制備出的復合膜層較厚,兩種制備工藝各有優勢,應根據鎂合金材料的應用領域選擇合適的膜層制備工藝。

3 電化學沉積技術

電化學沉積技術是在外電場作用下,通過電解質溶液中正負離子的遷移,在電極上發生氧化還原反應而形成鍍層。采用電化學沉積技術在鎂合金表面制備金屬鍍層,可以對鎂合金基體起到保護作用。但是,如果鍍層分布不均勻,局部出現孔隙和裂紋等缺陷,金屬鍍層與鎂合金基體之間就會形成電偶腐蝕,從而加速鎂合金基體的腐蝕。

為了減少電化學沉積技術制備的金屬鍍層表面的局部缺陷,王淵[24]依次采用直流鍍銅、電泳石墨烯和脈沖電沉積金屬鎳等3種方法,在AZ91D 鎂合金表面鍍銅層上制備鎳/石墨烯復合鍍層。結果表明:在0.2 g/L 石墨烯、2 ml/L 異丙醇和1.5 g/L硫酸鎂的混合電解液中制備出的石墨烯層分布均勻,且無團聚現象;在此基礎上制備出鎳/石墨烯復合鍍層,其耐蝕性與脈沖電沉積占空比有關,當脈沖電沉積占空比為60%時,鎳/石墨烯復合鍍層的顯微硬度較高,摩擦系數較低,磨損量較小,耐磨性較好,復合鍍層的電化學阻抗譜的容抗弧半徑較大,表明該復合鍍層的耐蝕性較好。

吳鳳霞[25]在AZ91D 鎂合金表面電化學沉積Mg(OH)2/GO 復合鍍層,相對于Mg(OH)2鍍層,Mg(OH)2/GO 復合鍍層表面較均勻,無明顯缺陷,通過極化曲線的擬合結果可知,相對于AZ91D 鎂合金基體,Mg(OH)2/GO 復合鍍層的腐蝕電位正移了240 mV,腐蝕電流密度降低了2個數量級;相對于Mg(OH)2鍍層,Mg(OH)2/GO 復合鍍層的腐蝕電位正移了50 mV,腐蝕電流密度降低了1個數量級。由此可見,Mg(OH)2/GO 復合鍍層對鎂合金基體的保護作用更好。YAN 等[26]以GO 為添加劑,采用簡單的水熱結晶一步法,在鎂合金表面原位制備還原石墨烯(Reduced Graphene Oxide,RGO)/Zn-Al層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡稱LDH)復合鍍層,即RGO/Zn-Al LDH 復合鍍層,通過極化曲線的擬合結果可知,RGO/Zn-Al LDH 復合鍍層的腐蝕電流密度(0.546 μA/cm2)比鎂合金基體和Zn-Al LDH 膜層的都低,表明RGO/Zn-Al LDH 復合鍍層的耐蝕性較好。

綜上所述,采用電化學沉積技術在鎂合金表面制備的石墨烯或GO 與金屬或非金屬的復合鍍層對基體的保護作用較好。

4 有機硅烷化技術

有機硅烷化技術是一種新型的金屬表面處理技術,具有操作簡單、成本低廉、綠色環保和應用范圍廣等優點,制備出的膜層的耐蝕性也較好。

付肖肖等[27]采用有機硅烷化技術,將預處理后的AZ31鎂合金置于氨丙基三乙氧基硅烷(APTEs)電解液中浸泡和固化后,制備出APTEs膜層,然后采用旋涂的方法,在APTEs膜層表面涂覆GO 分散液,制備出APTEs/GO 復合膜層。通過極化曲線及電化學阻抗譜的擬合結果可知,APTEs/GO 復合膜層的腐蝕速率(0.013 3 mm/a)比AZ31鎂合金基體低0.902 4 mm/a,是APTEs膜層腐蝕速率(0.026 3 mm/a)的1/2。通過電化學阻抗譜擬合結果可知,相較于AZ31鎂合金基體和APTEs膜層,APTEs/GO 復合涂層的電荷轉移電阻較高,表明APTEs/GO 復合膜層的耐蝕性較好。

楚景慧等[28]先對鎂合金表面進行羥基化處理,再將其依次浸入1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)和GO 溶液中20 min,如此反復幾次,制備出一定層數的自組裝BTSE/GO 復合膜層,對BTSE/GO 復合膜層進行電化學測試和摩擦磨損試驗,結果表明,相較于鎂合金基體,BTSE/GO復合膜層的腐蝕速率由1.45×10-1mm/a減小至1.43×10-2mm/a,電荷轉移電阻由562.2 Ω·cm2增大至1 559 Ω·cm2,磨損率由3.51×10-3mm3/(N·m)減小到3.24×10-5mm3/(N·m)。由此可見,BTSE/GO復合膜層的耐蝕性和耐磨性均較好,能對基體起到較好的保護作用。

在有機硅烷/GO 復合膜層的制備過程中,GO膜層表面的含氧官能團與有機硅烷之間形成了氫鍵[28],這增強了有機硅烷膜層和GO 膜層之間的結合力,且GO 膜層具有絕緣性,制備出的有機硅烷/GO 復合膜層能對基體起到很好的保護作用。

5 結束語

目前,鎂合金表面的腐蝕和磨損問題主要通過表面防護技術來解決。然而,大多數鎂合金表面防護技術均存在污染環境、工藝復雜和膜層性能有限等缺點。為此,鎂合金表面防護技術應向高效、可操作性強和環保等方向發展[29]。石墨烯及其氧化物是一種綠色環保和性質穩定的新型碳材料,且具有優異的抗滲透性、熱穩定性和化學穩定性。近年來,國內外相繼報道了鎂合金表面石墨烯及其氧化物復合膜層的制備技術及膜層耐蝕性的研究成果,并取得了顯著的進展。

石墨烯及其氧化物復合膜層通常采用兩種方法制備:一種方法是在化學轉化液中添加石墨烯或GO,采用原有技術制備石墨烯或GO 的復合膜層,如含碳MAO 膜層;另一種方法是以原有膜層為基底,在其表面涂鍍一層石墨烯或GO 薄膜,形成復合膜層,如MAO/石墨烯,MAO/GO 和APTEs/GO等復合膜層。這兩種方法各有利弊,前者制備工藝簡單,但制備的膜層沒有明顯增厚,原有膜層表面缺陷沒有得到很好的改善。后者制備工藝較復雜,但制備的膜層較厚,原有膜層表面缺陷得到了很好的改善。兩種方法制備的石墨烯或GO 復合膜層的耐蝕性均較好。隨著鎂合金表面防護技術的不斷發展,石墨烯在該領域將具有更廣闊的應用前景。

作為一種新型碳材料,石墨烯及其氧化物在鎂合金表面防護技術中的應用仍面臨許多挑戰。目前,工業上制備石墨烯的成本較高,產量較低,難以實現大規模生產。大多數研究只對石墨烯及其氧化物復合膜層的制備工藝進行了改進,尚處于起步階段,需要深入研究石墨烯及其氧化物復合膜層的腐蝕機理,以開發出新型的制備技術。