機械能助滲法制備Zn-Mg合金滲層的顯微組織及耐蝕性

劉秋元 ,樂林江 ,沈 偉,

(1.中國鋼研科技集團有限公司北京鋼研新冶精特科技有限公司,北京 100081;2.鹽城科奧機械有限公司鹽城科奧滲鋅研究所,鹽城 224022)

粉末滲鋅是一種冶金熱處理工藝,其原理是利用加熱狀態下金屬原子的擴散作用,將鋅及其他合金元素滲入鋼鐵結構件表面,形成Zn-Fe合金滲層。Zn-Fe合金滲層具有優異的耐腐蝕性能和抗磨損性能,在鋼鐵材料防腐蝕領域中具有廣泛的應用前景[1-3]。與熱鍍鋅相比,采用粉末滲鋅形成的滲層不會產生氫脆,滲層耐磨性更好。因此,粉末滲鋅在高強度緊固件防腐蝕技術中得到了廣泛應用[4-9]。機械能助滲鋅是一種通過滾筒加熱的固體法粉末滲鋅技術,在大氣環境中的密封容器內就可以進行熱擴散涂層的加工處理,該技術耗鋅量低、成本低,是目前最常用的滲鋅技術。

鐵路扣件要求具有優異的力學性能和耐腐蝕性能,主要采用粉末滲鋅+復合封閉處理的技術進行防護。粉末滲鋅技術制備的滲層的耐鹽霧腐蝕壽命不到200 h,必須在滲鋅后的材料表面進行封閉處理,滲鋅+封閉處理后,滲層的耐鹽霧腐蝕壽命延長至500 h[10-15]。然而,在風沙、沖蝕和震動等條件下,滲層很容易被磨損,導致緊固件發生腐蝕,引起斷裂。Zn-Mg合金滲層具有優異的耐蝕性和切口自愈性,因而倍受世界大型鋼鐵企業及科研機構的重視[16-18]。日本的川崎制鐵公司、新日本制鐵公司、神戶制鋼所、德國的蒂森克虜伯、韓國浦項鋼鐵公司和歐洲的阿賽洛米塔爾等公司都在Zn-Mg合金滲層的制備工藝及其耐蝕性等方面進行了研究和報道[19-24]。目前,制備Zn-Mg合金層的方法主要有水溶液電鍍[25]、熔融鹽電鍍[26]、熱浸鍍[20]和真空鍍等[27-29],關于粉末滲鋅技術制備Zn-Mg合金滲層的研究鮮有報道。因此,急需開發一種新的粉末滲Zn-Mg合金層的技術,以滿足各種環境中鐵路扣件的防護。

本工作采用機械能助滲法,在鐵路墊片表面制備了Zn-Mg合金滲層,采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD),分析了Zn-Mg合金滲層的微觀形貌,通過中性鹽霧試驗分析了Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性,以期為粉末滲鋅技術的應用與發展提供參考依據。

1 試驗

1.1 Zn-Mg合金滲層的制備

采用鹽城科奧機械有限公司設計研制的YCKA200-70型多元合金共滲爐,在鐵路墊片上制備Zn-Mg合金滲層,鐵路墊片材料為60Si2Mn 彈簧鋼,尺寸為φ70 mm×31 mm×10 mm,其主要化學成分見表1。制備Zn-Mg合金滲層的工藝流程為拋丸處理→配制滲劑→裝罐→粉末滲→冷卻出爐,滲劑為自制的鋅鎂合金粉體,鎂元素的質量分數為1.8%。

表1 鐵路墊片的主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of railway gasket %

1.2 試驗方法

對表面滲有Zn-Mg合金滲層的鐵路墊片(記為Zn-Mg合金滲層試樣)進行冷鑲嵌、打磨和拋光,使滲層橫截面保持平整。為防止滲層在磨削過程中被氧化,采用航空煤油作為潤滑液和冷卻劑。

采用FEI Quanta FEG 650型場發射掃描電鏡(SEM)對滲層的微觀形貌進行觀察,采用Pegasus Apex 4型X 射線衍射儀(EDS)對滲層的物相組成進行分析。試驗在高真空模式下進行,掃描加速電壓為20 kV,工作距離為10 mm。

依據GB/T 101225-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準,采用鹽霧試驗,分析Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性。試驗時間分別為120,1 000,2 000 h,試驗介質為5%(質量分數)NaCl溶液,pH為6.5～7.2,溫度為(35±1) ℃。鹽霧試驗后,采用失重法,計算Zn-Mg合金滲層試樣的質量損失率。鹽霧試驗前后的Zn-Mg合金滲層均未進行鈍化。

2 結果與討論

2.1 Zn-Mg合金滲層的微觀形貌

由圖1可見:Zn-Mg合金滲層表面顆粒尺寸較為均勻,沒有孔洞和裂紋等缺陷,滲層表面均勻、致密;Zn-Mg合金滲層與基體結合較緊密,滲層厚度約為50 μm,沒有孔洞和裂紋等缺陷。

圖1 Zn-Mg合金滲層表面和截面的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of surface (a) and cross-section (b) of Zn-Mg alloy coating

2.2 Zn-Mg合金滲層的耐蝕性

由圖2可見:經鹽霧腐蝕120 h后,Zn-Mg合金滲層表面開始出現白色腐蝕產物;經鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層表面白色腐蝕產物增多;經鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層表面仍為白色腐蝕產物,未出現紅色腐蝕產物。經鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質量損失為0.054 8 g/(m2·h),經鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質量損失為0.048 4 g/(m2·h)?，F有研究表明,經鹽霧腐蝕200 h后,粉末滲鋅層表面會出現紅色腐蝕產物[30-31]。綜合分析可知,本工作制備的Zn-Mg合金滲層的耐蝕性較好。

圖2 Zn-Mg合金滲層試樣經鹽霧腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌Fig.2 Surface macro morphology of Zn-Mg alloy coating samples after corrosion by salt spray for different periods of time

由圖3可見:經鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣截面未發現腐蝕跡象;經鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣截面發生輕微的腐蝕。

圖3 Zn-Mg合金滲層試樣經鹽霧腐蝕不同時間后的截面微觀形貌Fig.3 Cross-section micro morphology of Zn-Mg alloy coating samples after corrosion by salt spray for different periods of time

2.3 Zn-Mg合金滲層的物相組成

由圖4 可見,Zn-Mg合金滲層主要由FeZn10.98,FeZn6.67,MgZn2,Mg2Zn11和Mg4Zn7組成。已有研究表明,MgZn2和Mg2Zn11兩種金屬間化合物是Zn-Mg 合金滲層耐蝕性較高的主要原因[32]。MORISHITA 等[26,33]研究指出,上述兩種金屬間化合物的陽極溶解電流比純鋅的低,其形成的合金滲層的耐蝕性較好。

圖4 Zn-Mg合金滲層的XRD 譜Fig.4 XRD pattern of Zn-Mg alloy coating

根據現有研究結果[22,34-36]和表2可知,經鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣表面的腐蝕產 物 由 ZnO,[Zn4CO3(OH)6]· H2O,Zn5(CO3)2(OH)8和Zn5(OH)8Cl2·H2O 構 成。Zn5(OH)8Cl2·H2O 是不溶性的膠狀物質,他能有效阻隔外界物質穿過滲層,從而提高Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性。鎂元素的滲入抑制了無保護作用的ZnO的形成,生成了堿性物質[Zn4CO3(OH)6]·H2O 和Zn5(OH)8Cl2·H2O,這降低了滲層表面的pH,從而減緩了腐蝕反應進程,這是Zn-Mg合金滲層耐蝕性較好的主要原因。Zn5(OH)8Cl2·H2O電導率較低,在材料表面形成了致密的保護層,可有效阻隔了Cl-的傳遞,起到一定程度的防護作用。

表2 經鹽霧腐蝕2 000 h后Zn-Mg合金滲層截面的EDS檢測結果Tab.2 EDS test results of cross section of Zn-Mg alloy coating after corrosion by salt spray for 2 000 h %

3 結論

(1) 采用機械能助滲法制備的Zn-Mg合金滲層致密、均勻,無裂紋缺陷。

(2) 隨著鹽霧腐蝕時間從120 h延長至2 000 h,Zn-Mg合金滲層表面白色銹蝕產物逐漸增多,但未出現紅色銹蝕產物。經鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質量損失為0.048 4 g/(m2·h),表明Zn-Mg合金滲層具有較好的耐蝕性。

(3) Zn-Mg 合金滲層主要由 FeZn10.98,FeZn6.67,MgZn2,Mg2Zn11和Mg4Zn7組成,鎂元素滲入形成的Mg2Zn11和Mg4Zn7是Zn-Mg合金滲層耐蝕性較好的主要原因。