航空用鋁合金表面化學鍍鎳磷層的制備及其耐蝕性

王更杰 ,葉金祥 ,李佳蔚 ,徐長云 ,唐慶平 ,王佳旭

(1.中國航發中傳機械有限公司,長沙 410200;2.湖南大學化學化工學院,長沙 410012)

鋁合金比強度高,且具有良好的延展性及導熱性,被廣泛應用于航空領域。然而,鋁合金的化學性質活潑、硬度低和耐蝕性差,其應用受到了限制[1],可以通過適當的表面防護技術以提高鋁合金在航空領域的應用。常用的鋁合金表面防護技術有電鍍、化學鍍、陽極氧化、高能光束等,其中,化學鍍作為一種新興的表面防護技術,已被廣泛應用于各個領域[2]。化學鍍,也稱防護自催化電鍍,最常用于化學鍍鎳。由于施鍍不依賴于電流分布,采用這種表面改性技術得到的鍍層厚度均勻,即使在復雜零件的鋒利邊緣和深凹區域也可以均勻和完全施鍍,且鍍層具有良好的耐蝕性及耐磨性,已成為很多金屬及合金常用的表面防護技術[3-5]。

直升機零部件通常采用輕質鋁合金材料,以達到減重的目的。海軍某型號飛機常年受鹽霧環境腐蝕,普通鋁合金的耐蝕性不能滿足要求。本工作采用化學鍍鎳磷的方法,在2A11鋁合金基體上制備低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni的組合梯度化學鍍鎳磷層,以期提高零部件的耐蝕性。

1 試驗

1.1 試樣

以2A11鋁合金為基體材料,經T6處理,試樣尺寸為30 mm×50 mm×5 mm,其化學成分見表1。

表1 2A11鋁合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of 2A11 aluminum alloy %

在試樣表面進行低磷/中磷/高磷組合鍍鎳(簡稱鍍層試樣)。試樣經砂紙逐級打磨、清洗后,風干備用。2A11鋁合金預處理和化學鍍鎳磷工藝流程如圖1所示。溶液組成及操作條件見表2。每一步用去離子水洗滌兩次,以避免前一步驟造成的污染。

表2 化學鍍鎳磷的鍍液組成及操作條件Tab.2 Plating solution composition and operating conditions of electroless nickel phosphorus

圖1 2A11鋁合金預處理和化學鍍鎳磷工藝流程Fig.1 Pretreatment for 2A11 aluminum alloy and electroless plating nickel-phosphorus process

1.2 鍍層性能檢測

1.2.1 表面形貌和相結構

使用掃描電鏡(SEM)觀察各鍍層試樣的表面形貌。使用X 射線衍射儀分析鍍層相結構。

1.2.2 耐蝕性

利用極化曲線、電化學阻抗譜圖(EIS)及鹽霧試驗來評定鍍層的耐蝕性。電化學試驗采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片為輔助電極,鍍層試樣為工作電極,試驗溶液為3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液,試樣工作面積為1 cm2。鹽霧試驗按照GB 15011-2009《軍用設備環境試驗方法》進行,試驗溶液為5%(質量分數,下同)NaCl溶液,溫度為35 ℃。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構

2.1.1 鍍層的表面形貌

由圖2可見:低P-Ni鍍層表面不均勻,有凹坑,這提高了鍍層對基體的吸附力,使得鍍層難以脫落;低P-Ni/中P-Ni鍍層表面細胞大小不均勻,但緊密相連;低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層呈典型的“花椰菜”形貌,細胞尺寸為10～15 μm,單元細胞緊密結合,無明顯縫隙,表面均勻平整,為鍍層試樣耐蝕性的提高提供了良好的基礎。通過對比單層鍍層與組合梯度鍍層的表面形貌可以看出,組合梯度鍍層間隙逐漸減小,單元細胞較致密、均勻,組合梯度鍍層無明顯缺陷。

圖2 各組合梯度鍍層的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of each combind gradient coating: (a) low P-Ni coating;(b) low P-Ni/medium P-Ni coating;(c) low P-Ni/medium P-Ni/high P-Ni coating

2.1.2 鍍層的XRD 譜

由圖3 可見,低P-Ni鍍層的XRD 譜在2θ為38°,45°,78°處出現明顯的尖峰,說明中P-Ni鍍層中的磷含量較低,鍍層發生了一定程度的晶化,鍍層處于微晶體和非晶體的混合狀態,即鍍層由鎳和Ni12P5的兩相混合物構成,其X 射線衍射花樣為寬化的漫散射峰。

圖3 組合梯度鍍層的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of combined gradient coating

中P-Ni鍍層和高P-Ni鍍層中的磷含量均較高時,在衍射角(2θ)為45°附近,即Ni(111)的衍射方向有漫散射衍射峰,表明組合梯度鍍鎳磷層確實為非晶態。球狀顆粒中鎳磷組元以非晶形式結合,磷以固溶形式存在于鎳晶格中,形成鎳基過飽和固溶體[6],非晶態鍍層沒有缺陷和高應力區,所以其拉伸強度較高,這使得鍍層的耐腐蝕和耐磨性提高。

2.2 鍍層耐蝕性

2.2.1 極化曲線

由圖4可見,組合梯度鍍層試樣的耐蝕性明顯優于單層鍍層試樣的,這是由于隨著磷含量的增加,鍍層由低磷時的結晶或非晶結構逐漸轉變為高磷時的非晶結構,不具有晶態合金中的晶體特征,因此,無法構成腐蝕微電池。同時,非晶態鍍層表面易形成氧化膜,進一步提高了鍍層對基體的保護作用。由表3可見,與鋁合金基體比較,組合梯度鍍層試樣的腐蝕電位發生正移,腐蝕電流密度減小,腐蝕電阻明顯增大,表明組合梯度鍍層試樣的耐蝕性較好。同時,結合SEM 形貌可知,高P 層表面較均勻、致密,從而提高了試樣的耐蝕性。

表3 極化曲線的電化學參數擬合結果Tab.3 Electrochemical parameter fitting results of polarization curves

圖4 2A11鋁合金基體及鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of 2A11 aluminum alloy substrate and coating samples in 3.5% NaCl solution

2.2.2 電化學阻抗譜

根據圖5所示各鍍層試樣的電化學阻抗譜,采用圖6所示的等效電路模型對其進行分析,相關電化學參數擬和結果見表4。為了適應不完美的電容響應,采用恒相元件(CPE)表征鍍層界面的電容響應,CPE的阻抗ZCPE可通過式(1)計算。

圖5 2A11鋁合金基體及各種鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A11 aluminum alloy substrate and various coating samples in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖6 電化學腐蝕體系的等效電路Fig.6 The equivalent circuit of electrochemical corrosion system

式中:ω是角頻率;j是虛數;Y0是導納函數;n是與偏差有關的系數。

在該模型中,Rs、Rc和Rct分別為溶液電阻、鍍層電阻和電荷傳遞電阻,C1為高頻時間鍍層電容,C2為低頻時間的雙電層電容[7]。

如圖5 所示,不同組合梯度鍍層試樣的Nyquist圖在相同頻率區域呈現出相似的單一半橢圓形狀,表明幾種鍍層試樣表面發生的過程大致相同。結合表4可見:低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的電荷轉移電阻遠遠大于低P-Ni鍍層試樣和低P-Ni/中P-Ni鍍層試樣的,這意味著在腐蝕介質中其膜層電阻更高。低P-Ni/中P-Ni/高P 鍍層試樣具有較大的電荷轉移電阻,表明其鍍層結構較致密和均勻,鍍層表面缺陷較少。綜上所述,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的耐蝕性較好,可以保護鋁合金基體免受腐蝕和降解。

表4 2A11鋁合金基體及各種鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中電化學阻抗譜的擬合參數Tab.4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy of 2A11 aluminum alloy substrate and various coating samples in 3.5% NaCl solution

2.2.3 鹽霧試驗結果

由圖7可見:低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣在35 ℃下5% NaCl鹽霧環境中腐蝕500 h后,鍍層表面未出現起皮、起泡和脫落等現象,且無腐蝕、無裂縫;鍍層表面平整光潔,晶胞間結合緊密,與鹽霧腐蝕前的鍍層微觀形貌無明顯區別,說明低PNi/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣可以經受嚴酷的腐蝕環境考驗,組合梯度鍍層可以對鋁合金基體起到良好的保護作用,從而滿足產品的實際使用要求。

圖7 在35 ℃,5% NaCl鹽霧環境中腐蝕500 h后低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的表面形貌Fig.7 Surface morphology of samples with low P-Ni/medium P-Ni/high P-Ni coatings after corrosion in 35 ℃,5% NaCl salt spray environment for 500 h

3 結論

(1) 組合梯度磷鎳鍍層的工藝流程為拋光→堿洗→酸洗→浸鋅→堿性化學預鍍鎳→酸性化學鍍鎳磷,其中,浸鋅采用二次浸鋅法,采用這種工藝可有效提高鋁合金在腐蝕環境中的耐蝕性。

(2) 相比于2A11鋁合金基體和單層鍍層試樣,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的腐蝕電位更正,腐蝕電流密度更小,腐蝕電阻更大,具有良好的耐蝕性,能滿足航空鋁合金耐腐蝕性能的要求。

(3) 經過500 h鹽霧試驗后,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣表面未見明顯腐蝕跡象。