耐高溫酸液膠凝劑的制備及性能評價*

李 暉，羅 斌，李 欽，郭淑芬，魯紅升，蘭 健

（1.中國石化西南石油工程有限公司井下作業分公司，四川德陽 618000；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；3.油田化學教育部工程研究中心（西南石油大學），四川成都 610500）

隨深井、超深井日益增多，油氣田開采難度增加，油井溫度已達到160 ℃。目前，塔里木、中國石化西北局大部分油井的井溫都在160～180 ℃，少部分高達190 ℃，冀東油田潛山儲層井溫也大多在160～180 ℃，華北油田潛山儲層井溫更是達到了201 ℃（如牛東1井）［1-2］。常用的施工方法是先采用前置液降溫，再使用常規酸液體系進行改造。該過程大大增加了儲層傷害的風險，同時也增加了施工的復雜性，且常規酸液體系的酸巖反應速度快，酸液穿透能力有限，增產效果差［3-5］。酸化用膠凝酸體系耐溫耐剪切，摩阻低，且降濾失、緩速功能好，可有效提高酸蝕裂縫的導流能力和酸液穿透距離，能達到深度酸化的目的［6-8］。

目前，常規的酸液體系緩速能力有限，不能形成較長且具有一定導流能力的酸蝕裂縫。隨著國內外油田開發技術的深入，對膠凝劑的性能也提出了更高要求。為提高酸液有效性和擴大穿透范圍，尤其為了提高低滲透、高溫深井的產能，研究高效實用、成本低且環保的膠凝劑已成為必然趨勢［9-10］。本文制備了兩種兩性離子膠凝劑PAAD1 和PAAD2，研究了兩種膠凝劑及其不同質量比的復配物在酸液中的增黏、耐溫及耐剪切性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；31%的鹽酸，工業級；曼尼希堿類緩蝕劑、緩蝕增效劑（主要成分為碘化鉀和碘化銅）、鐵離子穩定劑（主要成分為檸檬酸）、聚山梨酯類助排劑，中國石化西南石油工程有限公司井下作業分公司。

WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ZNN-D6B 電動六速黏度計，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 流變儀，德國哈克公司。

1.2 實驗方法

（1）膠凝劑的制備

向燒杯中加入一定量的蒸餾水，按照比例加入AMPS，再加入適量的NaOH 溶液調節pH 值；隨后加入AM、DMDAAC 或DMC，持續通氮氣25 min；然后快速加入質量比為2∶1的引發劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉，繼續通氮氣5 min后，迅速密封。在一定溫度下反應一段時間，得到凝膠狀產物，待冷卻到室溫后，經過提純、剪碎、烘干、粉碎得到顆粒狀的膠凝劑PAAD1 和PAAD2。反應方程式如圖1 和圖2所示。

圖1 膠凝劑PAAD1的聚合反應方程式

圖2 膠凝劑PAAD2的聚合反應方程式

（2）膠凝劑的結構表征

采用KBr 壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜。

（3）膠凝酸的性能評價

參照石油天然氣行業標準SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》對合成的膠凝劑進行性能評價。

酸溶時間的測定。基液配方：在20%的鹽酸溶液中依次加入0.5%緩蝕增效劑、4.0%緩蝕劑、1.0%鐵離子穩定劑和1.0%助排劑。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫（25 ℃）下攪拌溶解。以10 min 為間隔，在170 s-1下測定酸液的黏度。當連續兩個時間點測試的黏度相同時，停止記錄，并將黏度穩點的第一個時間點作為酸溶時間。

增黏性能的測定。在基液中加入0.1%～0.8%的膠凝劑制得膠凝酸，其中膠凝劑為PAAD1、PAAD2、質量比為7∶3 的PAAD1 與PAAD2（即復配膠凝劑）。在室溫和170 s-1條件下，分別測定各酸液的黏度，考察膠凝劑加量對酸液黏度的影響。

耐溫耐剪切性能的測定。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫和170 s-1條件下測定其黏度。然后，在160 ℃、170 s-1下用流變儀考察酸液在高溫下剪切2 h的穩定性。

2 結果與討論

2.1 酸液膠凝劑制備條件的優化

固定膠凝劑PAAD1 和PAAD2 中AM 和AMPS的物質的量比為8∶2，考察引發劑加量、單體加量、反應溫度和pH 值對膠凝劑合成的影響。在室溫25 ℃下，以0.8%膠凝劑在酸液中的黏度作為評價指標，優選膠凝劑的最佳合成條件。

2.1.1 引發劑加量的優化

引發劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉用量對膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖3 所示。隨著引發劑用量的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。當引發劑用量為單體總質量的0.1%時，酸液黏度最大。當引發劑用量過低時，體系中自由基的數量較少，引發速率很慢甚至不能引發。繼續增加引發劑的用量，自由基的數量增多，溶液的黏度明顯增大，但當加量超過一定的范圍時，體系中自由基數量太多，反應速率快速提高甚至產生爆聚，使膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的引發劑最佳用量為0.1%。

圖3 引發劑加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.2 陽離子單體加量的優化

陽離子單體DMDAAC（或DMC）的加量對膠凝劑PAAD1（或PAAD2）配制酸液黏度的影響如圖4 所示。隨著陽離子單體加量的增大，膠凝酸的黏度先增加后降低。當陽離子單體加量為單體總物質的量的6%時，膠凝酸的黏度最大。當陽離子單體加量過低時，膠凝劑的增黏效果有限。繼續增加陽離子單體含量，會在一定程度上阻礙膠凝劑的聚合，使得膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的陽離子單體最佳用量為6%，此時單體AM、AMPS 與DMDAAC（或DMC）的物質的量比為75.2∶18.8∶6.0。

圖4 陽離子單體加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.3 單體總加量的優化

單體總加量對膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液黏度的影響如圖5 所示。隨著單體總加量的增加，膠凝酸的黏度先增加后減小。膠凝劑PAAD1和PAAD2 配制酸液在單體總加量分別為25%和30%時的黏度最大。當單體濃度較低時，增加單體濃度，單體和自由基的碰撞概率增加，鏈增長的速率增大，膠凝劑的分子量增加。但如果單體濃度過大，聚合速率增大，反應過程中的聚合熱不能及時散去，導致體系升溫快，引發速度加快，反而會降低膠凝劑的分子量，使溶液的黏度降低。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的最佳單體總加量分別為25%和30%。

圖5 單體總加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.4 反應溫度的優化

反應溫度對膠凝酸黏度的影響如圖6所示。隨著反應溫度的升高，膠凝酸的黏度先增加后降低。在40 ℃時，膠凝酸的黏度最大。氧化還原引發體系在低溫條件下更有利于提高膠凝劑的平均相對分子質量，但不利于反應動力學，因此反應溫度的選擇對膠凝劑的合成很重要。反應溫度過低，引發劑生成的自由基數量太少，活性也很低，導致引發緩慢或者無法引發反應；當溫度過高時，在短時間內會生成大量自由基，反應過于劇烈，鏈終止反應速率增加，聚合物分子量也會減小，宏觀上表現為黏度下降。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的最佳反應溫度為40 ℃。

圖6 反應溫度對膠凝酸黏度的影響

2.1.5 pH值的優化

pH 值對膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖7所示。隨著pH值的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。在pH值為7時，膠凝酸的黏度最大。當pH 值較低時，聚合體系中存在的H+會使氧化還原反應速率加快，產生的活性自由基較多，導致產生的大分子鏈多而短；當pH值較高時，HSO3-不能穩定存在，導致S2O82-和HSO3-反應產生自由基的數量降低。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2的最佳pH值為7。

圖7 pH值對膠凝酸黏度的影響

綜上所述，2種膠凝劑的最佳合成條件為：引發劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體加量6%、反應溫度40 ℃、反應pH 值為7，制備PAAD1、PAAD2 的最佳單體總加量分別為25%、30%。

2.2 膠凝劑的結構表征

膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的紅外光譜圖如圖8所示。對膠凝劑PAAD1 而言，在3437 cm-1處為酰胺基的N—H 伸縮振動吸收峰；2832 cm-1處為—CH2—鍵的對稱伸縮振動吸收峰；1592 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動吸收峰；1363 cm-1處為C—N 的伸縮振動吸收峰；1100 cm-1處為—SO3-的不對稱振動吸收峰；619 cm-1為—SO3-的伸縮振動峰。對膠凝劑PAAD2而言，在3504 cm-1處為酰胺基的N—H伸縮振動吸收峰；2859 cm-1處為—CH2—鍵的對稱伸縮振動吸收峰；1734 cm-1處為酰氧基團的特征峰；1639 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動吸收峰；1366 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰；1300～1100 cm-1處為醚鍵的特征吸收帶；1087 cm-1處為—SO3-的不對稱振動吸收峰；619 cm-1處為—SO3-的伸縮振動峰。綜合上述分析可知，紅外譜圖的特征峰值與設計目標產物的結構相符，可判定所得產物為目標產物。

圖8 膠凝劑PAAD1和PAAD2的紅外光譜圖

2.3 膠凝酸性能評價

2.3.1 膠凝劑的酸溶時間

膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液的黏度隨時間的變化如圖9所示。酸液的黏度隨著酸溶時間的延長而升高。當時間達到30 min后，PAAD2配制膠凝酸的黏度穩定在30 mPa·s；當時間達到40 min后，PAAD1配制膠凝酸的黏度穩定在33 mPa·s。這說明在30min和40min后，膠凝劑PAAD2 和PAAD1 分別完全溶解。在油田現場施工中要求膠凝劑的酸溶時間低于120 min，故合成的膠凝劑PAAD1和PAAD2滿足現場施工要求。

圖9 膠凝劑PAAD1和PAAD2的酸溶時間

2.3.2 膠凝劑的增黏性能

膠凝劑加量對酸液增黏性能的影響如圖10 所示。隨著膠凝劑加量的增大，酸液黏度不斷增大，膠凝劑的增黏性能較好。這主要是由于兩性離子膠凝劑之間的靜電作用不僅有靜電斥力，還有陰陽離子之間的吸引力。隨著酸液中膠凝劑含量增多，膠凝劑分子之間基于靜電作用形成的超分子網絡結構越發致密［11-12］，宏觀表現為酸液黏度上升。當PAAD1和PAAD2按7∶3的質量比復配后，其增黏性能優于單一的PAAD1 和PAAD2，加量為0.8%時的酸液黏度達到39 mPa·s。

圖10 膠凝劑加量對酸液增黏性能的影響

為了更好地探究PAAD1和PAAD2復配后的增黏性，考察了PAAD1 和PAAD2 的復配比對膠凝酸黏度的影響。當PAAD1 和PAAD2 的質量比為10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10 時，0.8%復配膠凝劑配制酸液的黏度分別為33、39、36、33、30 mPa·s。隨著PAAD2比例的增加，酸液的黏度先增加后降低。復配膠凝劑配制酸液的黏度均高于單獨使用PAAD1和PAAD2，說明復配膠凝劑的增黏性能更好。這可能是由于陽離子DMC 與DMDAAC 在酸液中能協同增黏。PAAD1 和PAAD2 在質量比為7∶3 時的增黏性能最好。

2.3.3 膠凝酸的耐溫耐剪切性能

在160 ℃、170 s-1下，不同膠凝酸的黏度隨剪切時間的變化如圖11 所示。隨著溫度的升高和剪切時間的增加，酸液的黏度逐漸降低。升溫至160 ℃并在170 s-1下剪切90 min 后，PAAD1、PAAD2 和復配膠凝劑（復配比7∶3）配制酸液的黏度分別為13.5、12.0、15.0 mPa·s。在高溫高剪切環境下，復配膠凝劑的耐溫耐剪切性能均優于單一膠凝劑PAAD1和PAAD2。

圖11 不同膠凝酸的黏度隨剪切時間的變化

3 結論

通過考察引發劑加量、單體加量、反應溫度和pH 值對膠凝劑合成的影響，優選制備膠凝劑PAAD1 的最佳條件為：引發劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體DMDAAC 加量6%、3 種單體（AM、AMPS、DMDAAC）總加量25%、反應溫度40 ℃、pH 值為7；制備膠凝劑PAAD2 的最佳條件為：引發劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體DMC加量6%、3種單體（AM、AMPS、DMC）總加量30%、反應溫度40 ℃、pH 值為7。膠凝劑的加量為0.8%時，PAAD1 和PAAD2 在酸液中的酸溶時間小于40 min。PAAD1和PAAD2在質量比為7∶3時具有最優的增黏性能，酸液黏度可達39 mPa·s，在160 ℃、170 s-1下剪切90 min 后的黏度為15 mPa·s，耐溫耐剪切性好于單一使用2種膠凝劑的性能。