幾種滑溜水締合型降阻劑的制備及性能*

代雅興，鐘海蓮，周 游，黎維思，楊晚兮，劉學(xué)敏，張 鵬

（1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發(fā)分公司，天津 300280）

0 前言

頁巖氣儲集層的孔隙度小、滲透率低，大多數(shù)頁巖氣井需通過壓裂等增產(chǎn)措施提高儲層導(dǎo)流能力才具有工業(yè)開采價值，體積壓裂技術(shù)為頁巖氣開采的主要增產(chǎn)手段之一［1-2］。降阻劑作為滑溜水體系中的核心添加劑，決定了壓裂效率以及經(jīng)濟(jì)效益［3］。體積壓裂過程中，泵送速率高，且地層中含有大量鹽離子，這兩種因素都會造成聚合物溶液黏度降低，導(dǎo)致壓裂效果變差。在聚合物中引入陽離子疏水基團(tuán)，可以有效降低鹽離子對黏度的影響，并且通過疏水締合作用，聚合物鏈段受剪切更不容易斷裂，故疏水締合型降阻劑的研究成為現(xiàn)階段的研究熱點［4-6］。敬顯武等［7］以甲基丙烯酸聚乙二醇1100十八烷基酯（MPEG），丙烯酸（AA）與丙烯酰胺（AM）共聚得到了一種三元共聚物，加量為0.025%時降阻率可達(dá)65%。徐婷婷等［8］按照Pu等［9-10］的方法制備了一種水溶性疏水單體DM16，并以DM16和AM 為反應(yīng)單體通過水溶液聚合法制備了降阻劑P（AM-DM16），用量為0.06%時降阻率可達(dá)70%以上。Tan 等［11］根據(jù)文獻(xiàn)［12-13］合成出兩種改性單體C12AM和DiC12AM，通過反向乳液聚合法與AM、AA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（NaAMPS）共聚制備了兩種改性降阻劑，并研究了其耐鹽及降阻性能，結(jié)論發(fā)現(xiàn)，疏水締合效應(yīng)可使降阻劑保持一定程度的分子鏈延伸，從而具有較好的降阻性能。Wang 等［14］以AM、AA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及疏水單體長鏈烷基丙烯酰胺為反應(yīng)單體，通過水溶液聚合法制備了一種締合型聚丙烯酰胺降阻劑ACS-210，研究發(fā)現(xiàn)，抗鹽單體以及抗剪切單體的引入增強(qiáng)了ACS-210的耐鹽抗剪切性能，加量為0.2%時的降阻率為78.3%。

但是，疏水單體的引入會不可避免地降低聚合物的溶解性能，因此，結(jié)合以上在聚合物主鏈引入改性單體以求提高降阻劑的耐鹽、耐溫耐剪切以及降阻性能的思路，為探究聚合物疏水單體鏈段長度以及結(jié)構(gòu)的差異對聚合物溶解性、流變性和降阻性等性能的影響，先將N，N-二甲基烯丙基胺分別與1-溴-3-苯基丙烷、1-溴正壬烷、1-溴二十烷、9-（溴甲基）十九烷進(jìn)行反應(yīng)合成了4 種陽離子季銨鹽為改性單體AQAS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4，并與AM通過水溶液聚合法共聚制備了4種帶不同疏水結(jié)構(gòu)的二元共聚物P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4），并研究了所合成聚合物地溶解性、耐鹽性、耐溫抗剪切性以及降阻性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、過硫酸銨、尿素，分析純，成都市科龍化學(xué)品有限公司；N，N-二甲基烯丙基胺（98%）、9-（溴甲基）十九烷（98%），上海麥克林生化科技有限公司；1-溴-3-苯基丙烷（98%）、1-溴正壬烷（98%）、1-溴二十烷（色譜純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；丙酮（分析純）、石油醚（30～60），重慶川東化工有限公司；普氮。

Bruker Tensor型紅外光譜儀，德國布魯克公司；Agilent 400-MR DD2 型核磁共振儀，美國安捷倫公；Brookfield DV2T 型黏度計，美國博勒飛公司；MCR102 型安東帕流變儀，德國安東帕公司；HAMZ-IV 型壓裂液摩阻測試儀，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子改性單體的制備

參考文獻(xiàn)［15-16］的方法制備陽離子改性單體。首先將40 mL 的丙酮溶劑倒入100 mL 的三頸燒瓶中，依次向三頸燒瓶中加入摩爾比為1.1∶1 的N，N-二甲基烯丙基胺與1-溴-3-苯基丙烷，在50 ℃條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后通過減壓蒸餾除去溶劑，最后使用石油醚（30～60）洗滌3次，得到黃色黏稠狀液體即為N，N-二甲基烯丙基苯基丙烷基溴化銨（AQAS1）。借鑒以上方法合成N，N-二甲基烯丙基壬烷基溴化銨（AQAS2）。按同樣的比例，將反應(yīng)溫度提高至65 ℃，反應(yīng)時間延長至48 h，制得N，N-二甲基烯丙基-9-甲基十九烷基溴化銨（AQAS3）、N，N-二甲基烯丙基二十烷基溴化銨（AQAS4）。4種改性單體的合成路線如圖1所示。

圖1 4種改性單體（AQS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4）的合成路線

1.2.2 降阻劑的制備

稱取摩爾比為99.8∶0.2的丙烯酰胺與疏水單體（總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）溶于水中，再加入5%（占單體總質(zhì)量）的尿素，通入氮?dú)?0 min，待通氮完畢后加入0.5%（占單體總質(zhì)量）的引發(fā)劑（NH4）2S2O8，在70 ℃下反應(yīng)4 h 結(jié)束。將生成的凝膠狀聚合物P（AM/AQAS）剪碎、干燥、粉碎造粒，得到白色固體粉末，過100目篩網(wǎng)后用密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

以丙烯酰胺（AM）與丙烯酸鈉（NaAA）摩爾比為75∶25，在相同單體含量和反應(yīng)條件下制備二元聚合物P（AM/NaAA）。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

不同單體及共聚物采用不同溶劑，利用Agilent 400MHz 核磁共振儀測定核磁共振譜圖。固體采用溴化鉀（KBr）壓片法，液體采用液膜法，利用傅里葉紅外光譜儀表征單體及共聚物的結(jié)構(gòu)。

1.2.4 共聚物的性能評價

（1）溶解性能和耐鹽性能測試。采用去離子水配制質(zhì)量濃度為6 g/L的共聚物溶液，待溶解一定時間后觀察聚合物的溶解狀態(tài)。采用不同質(zhì)量濃度（0～20 g/L）的NaCl溶液配制質(zhì)量濃度為6 g/L的共聚物溶液，用Brookfield DV2T 型黏度計在室溫、剪切速率36.69 s-1下測定不同礦化度下共聚物溶液的黏度，以表征其耐鹽性能。

（2）耐溫抗剪切性能測試。使用流變儀測定聚合物溶液在溫度為30～100 ℃、剪切速率為170 s-1條件下的表觀黏度。在室溫下，使用流變儀測定聚合物溶液在170 s-1下剪切1800 s時表觀黏度隨剪切時間的變化。

（3）降阻性能測試。采用室內(nèi)管道摩阻儀測試聚合物的降阻性能，管道內(nèi)徑為10 mm、長度為2500 mm，實驗溫度為25 ℃。具體地，首先測定質(zhì)量濃度為10 g/L的NaCl鹽水管道差壓，然后向水中加入不同濃度梯度（0.05%、0.1%、0.15%）的降阻劑，待溶解完全后，測定流量為20～45 L/min 下流體管道差壓，最后通過差壓變化按式（1）計算降阻劑的降阻率（η）。

其中，η—降阻率，%；Δp0—鹽水通過摩阻儀測試管道差壓，kPa；Δp—加入降阻劑后溶液通過摩阻儀測試管道差壓，kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性單體及共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR分析

圖2為4種改性單體（AQAS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4）的紅外光譜圖。其中，AQAS1 的譜圖中，在3400 cm-1處為季銨鹽上N—H 的伸縮振動峰，在1640 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰，在1475 cm-1處為烷基鏈中C—H的彎曲振動峰，在3030 cm-1為苯環(huán)中C—H的伸縮振動峰。AQAS2與AQAS3、AQAS44 結(jié)構(gòu)相似，在2920 cm-1處為烷基鏈中的C—H 伸縮振動峰，在1640 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰，在1474 cm-1處為烷基鏈中C—H 的彎曲振動峰，在720 cm-1處為溴代烷烴（CH2）n（n≥4）的面內(nèi)搖擺峰，并未出現(xiàn)反應(yīng)物溴代烷烴中C—Br 的600～500 cm-1區(qū)間的伸縮振動峰，表明溴代烷烴已與N，N-二甲基烯丙基胺發(fā)生了反應(yīng)。綜上，可確定反應(yīng)產(chǎn)物為預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 4種改性單體的紅外光譜圖

所合成的4 種共聚物的紅外光譜如圖3 所示。其中，P（AM/AQAS1）的譜圖中，在3450～3400 cm-1處為丙烯酰胺中N—H 的伸縮振動峰，2926 cm-1和2858 cm-1為C—H 反對稱伸縮特征峰，1700～1600 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1600 cm-1與1450 cm-1附近為苯環(huán)中骨架振動特征峰，775 cm-1附近為苯環(huán)C—H 面外彎曲強(qiáng)吸收峰。P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的譜圖中724 cm-1左右為聚合物中亞甲基（CH2）n（n≥4）的吸收峰，因為含量較小，故吸收峰較弱。未出現(xiàn)1620 cm-1處C=C雙鍵特征吸收峰，表明各聚合單體充分發(fā)生聚合反應(yīng)。

圖3 4種疏水締合型聚丙烯酰胺的紅外光譜圖

2.1.21H-NMR分析

4 種改性單體的核磁共振氫譜如圖4 所示。其中，AQAS1 的1H-NMR 譜（DMSO）中，δ=3.26～3.32處為CH2上的質(zhì)子峰（d），δ=3.00～3.03 處為+NCH3上的質(zhì)子峰（e），δ=3.980～4.017 處為CH2上的質(zhì)子峰（f），δ=5.97～6.06處為=CH上的質(zhì)子峰（g），δ=5.58～5.65處為=CH2上的質(zhì)子峰（h），δ=7.20～7.34處為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子峰（a），δ=2.58～2.63處為與苯環(huán)相連CH2上的質(zhì)子峰（b），δ=2.00～2.06 處為CH2上的質(zhì)子峰（c）。AQAS2的1H-NMR譜中，δ=0.85～0.89處為CH3上的質(zhì)子峰（a），δ=1.24～1.32 處為CH2上的質(zhì)子峰（b），δ=1.63～1.73 處為CH2上的質(zhì)子峰（c），δ=3.20～3.26處為CH2上的質(zhì)子峰（d）。AQAS3 的1H-NMR 譜（CDCl3）中，δ=3.35～3.36 處為+NCH32上的質(zhì)子峰（e），δ=4.46～4.49處為CH2上的質(zhì)子峰（f），δ=5.93～6.00處為=CH上的質(zhì)子峰（g），δ=5.76～5.80處為=CH2上的質(zhì)子峰（h），δ=0.87～0.91處為CH3上的質(zhì)子峰（a），δ=1.22～1.32處為CH2上的質(zhì)子峰（b），δ=1.76～1.78 處為CH 上的質(zhì)子峰（c），δ=3.45～3.47處為CH2上的質(zhì)子峰（d）。AQAS4 中，δ=0.86～0.90處為CH3上的質(zhì)子峰（a），δ=1.21～1.32處為CH2上的質(zhì)子峰（b），1.83～1.87為CH上的質(zhì)子峰（c）。

圖4 4種改性單體的核磁共振氫譜圖

所合成共聚物的核磁共振氫譜如圖5 所示，δ=4.8 處為溶劑D2O 溶劑峰。P（AM/AQAS1）譜圖中，δ=1.27～1.83 范圍內(nèi)為聚合物主鏈中CH2上的質(zhì)子峰，δ=2.01～2.36范圍內(nèi)為聚合物主鏈中CH上的質(zhì)子峰，δ=7.18～7.39范圍內(nèi)為改性單體AQAS1中苯環(huán)上的質(zhì)子峰，由此可知已成功合成出二元聚合物P（AM/AQAS1）。δ=1.35～1.80 處為聚合物中CH2上的質(zhì)子峰，δ=2.03～2.32 處為CH 上的質(zhì)子峰，在此區(qū)間積分P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）與P（AM/AQAS4）的CH與CH2質(zhì)子數(shù)比分別為1∶1.96、1∶1.91、1∶1.93。而P（AA/NaAA）中δ=1.21～1.78 為CH2上的質(zhì)子峰，δ=1.92～2.29 為CH 上的質(zhì)子峰，CH與CH2質(zhì)子數(shù)比為1∶1.80。

圖5 P（AM/NaAA）與4種疏水締合型聚丙烯酰胺的核磁共振氫譜圖

綜上分析，4 種疏水締合型丙烯酰胺共聚物被成功合成。

2.2 共聚物的性能

2.2.1 共聚物的溶解性能

所合成的4 種疏水締合型聚丙烯酰胺P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）在室溫下的溶解情況見表1。由表1可知，在質(zhì)量濃度均為6 g/L的情況下，4種丙烯酰胺共聚物中僅有疏水結(jié)構(gòu)帶有苯環(huán)的P（AM/AQAS1）可完全溶解，而疏水結(jié)構(gòu)為直鏈的兩種共聚物P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS4）與孿尾結(jié)構(gòu)的共聚物P（AM/AQAS3）的溶解性能一般。這有可能因為改性單體AQAS1 中所帶的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有較大空間位阻，在聚合過程中因為較大的空間位阻導(dǎo)致AQAS1在主鏈中結(jié)合方式趨近于無規(guī)共聚，使改性基團(tuán)隨機(jī)分布在共聚物主鏈結(jié)構(gòu)中，從而P（AM/AQAS1）在水中溶解性能較好。對于與AQAS1 具有相同碳原子的AQAS2，可能因為鏈狀結(jié)構(gòu)的空間位阻較苯環(huán)相比較小，AQAS2更趨向于在共聚物中形成疏水的微嵌段，從而降低了溶解性；而對于碳原子數(shù)更多的AQAS3 和AQAS4，疏水鏈的增長是其水溶性變差的原因。

表1 4種共聚物的溶解性能

2.2.2 耐鹽耐溫耐剪切性能

分別使用不同濃度的NaCl 溶液配制質(zhì)量濃度為6 g/L 的共聚物溶液，因P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）在水中無法完全溶解，因此取上層清液，在室溫、剪切速率36.69 s-1下測試聚合物溶液的表觀黏度，結(jié)果見圖6。由圖6可知，當(dāng)?shù)V化度為0 時，P（AM/NaAA）溶液的黏度最高，可達(dá)98.96 mPa·s，而P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的黏度較低，在10 mPa·s 左右。隨著礦化度的逐漸增加，P（AM/NaAA）溶液的黏度急劇下降，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為2 g/L時，黏度降為25.25 mPa·s，黏度保留率為25.28%；當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時，黏度為10.0 mPa·s，黏度保留率僅為10.18%。疏水締合型聚合物溶液的表觀黏度基本不受礦化度的影響，其中P（AM/AQAS2）溶液的表觀黏度最高，其次是P（AM/AQAS4）溶液的，這可能是因為這兩種疏水締合聚合物的長直鏈段在水溶液中舒展程度大，締合形成了更為緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。P（AM/AQAS2）溶液的黏度高于P（AM/AQAS4）溶液的，這可能是因為P（AM/AQAS2）在水中的溶解程度高于P（AM/AQAS4）。此外，在碳原子數(shù)目相同情況下，P（AM/AQAS2）溶液黏度大于P（AM/AQAS1）溶液的，P（AM/AQAS4）溶液黏度大于P（AM/AQAS3）溶液，這表明長直鏈的結(jié)構(gòu)增黏效果高于環(huán)狀結(jié)構(gòu)與孿尾結(jié)構(gòu)。

圖6 共聚物溶液的表觀黏度隨NaCl濃度的變化

質(zhì)量濃度為3 g/L 的聚合物溶液的黏度隨測試溫度的變化見圖7。由圖7可知，4 種疏水締合丙烯酰胺溶液的表觀黏度在持續(xù)升溫過程中變化相對平穩(wěn)，而P（AM/NaAA）溶液的黏度隨著溫度升高而急劇下降，初始黏度為29.2 mPa·s，最低黏度為12.8 mPa·s，整體黏度下降趨勢明顯，結(jié)果表明4 種疏水締合單體的引入均能顯著提高聚合物的耐溫性能。

圖7 聚合物溶液表觀黏度隨溫度的變化

在室溫、剪切速率170 s-1下，4種疏水締合聚合物溶液的黏度隨剪切時間的變化見圖8。由圖8 可知，帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的P（AM/AQAS1）聚合物溶液在170 s-1下剪切時，其表觀黏度隨剪切時間的延長逐漸下降，而在剪切1000 s 后表觀黏度幾乎無變化。帶直 鏈或?qū)\尾結(jié)構(gòu)的P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）聚合物溶液在剪切1800 s以內(nèi)黏度變化趨勢平穩(wěn)，表觀黏度基本不受剪切作用的影響。雖然環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共聚物相較于直鏈或?qū)\尾結(jié)構(gòu)共聚物的耐剪切性能較差，但在剪切1000 s 后，表觀黏度幾乎無變化。綜上，4 種改性丙烯酰胺共聚物均表現(xiàn)出一定的耐剪切性能。

圖8 聚合物溶液表觀黏度隨剪切時間的變化

2.2.3 降阻性能

由于共聚物P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的溶解性能一般，無法在短時間內(nèi)溶解，因此優(yōu)選溶解性能較好的共聚物P（AM/AQAS1）與P（AM/NaAA）分別進(jìn)行降阻能力對比，結(jié)果見圖9。由圖9可知，在10 g/L的NaCl溶液中，P（AM/AQAS1）的降阻率比P（AM/NaAA）的高，具有更好的降阻性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的P（AM/AQAS1）溶液在流量為45 L/min 時，達(dá)到了最佳降阻效果，降阻率為60%，而相同條件下P（AM/NaAA）溶液的降阻率僅為51%，P（AM/AQAS1）的降阻效果更顯著。降阻率隨降阻劑濃度的增加而增大，高流量時的降阻率比低流量時的降阻率更高。這是因為隨著流量的增大，流體的雷諾數(shù)增大，流體在圓管內(nèi)湍流流動時其質(zhì)點作不規(guī)則的雜亂運(yùn)動并相互碰撞，產(chǎn)生大大小小的漩渦；加入降阻劑后，聚合物分子呈連續(xù)相分散在流體中，管中心附近的速率較大，降阻劑分子處于湍流的中心層，分子鏈締合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與流體產(chǎn)生的漩渦發(fā)生相互作用，發(fā)揮了降阻作用，減少了流體對管壁的摩擦阻力，降阻效果明顯提升。

圖9 P（AM/AQAS1）與P（AM/NaAA）的降阻性能

3 結(jié)論

所合成的4 種疏水締合型丙烯酰胺共聚物在0～20 g/L 的NaCl 溶液中表現(xiàn)出良好的耐鹽性；在30～100 ℃范圍內(nèi)持續(xù)升溫，表觀黏度隨溫度的升高下降幅度較小，表現(xiàn)出良好的耐溫性；帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物表觀黏度受剪切時間增長影響較大，帶鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物表觀黏度幾乎不受影響，但4 種聚合物總體上均表現(xiàn)出耐剪切性能。用礦化度為10 g/L 的NaCl 溶液配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的P（AM/AQAS1）溶液在流量為45 L/min 時，達(dá)到了最佳降阻效果，降阻率為60%，而相同條件下P（AM/NaAA）溶液的降阻率僅為51%，P（AM/AQAS1）的降阻效果更顯著。

通過水溶液聚合制備的二元疏水締合型共聚物溶解性一般，由于其溶解性能限制，聚合物溶液的表觀黏度不高。因此為合成出溶解性能較好的疏水締合型丙烯酰胺共聚物，可在聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計過程中引入極性較大的基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)，此類基團(tuán)的引入能夠極大程度提高聚合物的溶解性能。磺酸基團(tuán)的引入不僅能提升聚合物的溶解性還能提高聚合物的耐溫耐鹽性能。課題組將繼續(xù)深入研究引入強(qiáng)極性單體后，三元聚合制備的疏水締合型丙烯酰胺共聚物的溶解性能、耐溫耐剪切性能、耐鹽性能、流變性能以及降阻性能。