吉木薩爾頁巖油乳化原因分析*

羅 騰，郭擁軍，鄭 苗，蒲 迪，鄔國棟，李 霞，胡 俊，金 誠

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都 610500；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500；4.西南石油大學新能源與材料學院，四川成都 610500）

0 前言

在原油開采過程中原油發生乳化是一種常見現象。導致原油發生乳化的原因較多：一方面，原油本身所含活性組分在開采過程中與水接觸后在剪切作用下發生乳化；另一方面，為了提高采收率，在作業過程中使用或者產生了一些含有表面活性的物質，使得采出液性質發生了很大的變化，導致原油發生乳化。此外地層中的黏土等礦物對原油的乳化或乳化穩定性也有促進作用。吉木薩爾頁巖油整體上呈現低成熟、三高（密度高、含蠟高、黏度高）特征，黏度分布范圍較廣，50 ℃黏度在35～400 mPa·s。在壓裂后，返排液乳化嚴重，乳化后原油的黏度大幅增加，導致地層基質或裂縫堵塞、滲透率下降，壓裂效果降低。此外油水分離困難給油藏開發也帶來不利因素。因此，探究吉木薩爾原油乳化嚴重的原因對解決開采過程中乳化問題非常重要。原油中的表面活性物質主要源自于它所含極性組分，國內外研究人員非常重視原油極性組分的分子結構研究，主要方法包括元素含量分析、酸值測定、紅外光譜分析、紫外光譜分析等，但由于原油中物質成分較多、組成復雜，這些方法無法推斷原油組分的分子組成及分子具體結構。高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）具有超高的質量精確度和分辨率，可基于質譜峰對應的精確相對分子質量確定極性分子中C、H、O、N、S 含量，將樣品中的復雜質譜峰完全分離，在原油組成分析中取得了突破性進展［1-2］。本文首先分析了吉木薩爾頁巖油的乳化成分來源；然后采用元素分析儀測定原油及膠質的元素組成，分析了原油和膠質中極性組分的原子組成和含量；最后采用電噴霧技術和高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀對比研究了原油及其膠質中雜原子化合物的組成差異，在分子層面研究極性組分的化學結構類型，推測吉木薩爾原油乳化嚴重的主要原因。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用油：吉木薩爾稠油；甲苯、正庚烷、乙醇，均為分析純，成都科隆化學品有限公司。色譜分離用柱層析氧化鋁，100～200 目，比表面積＞150 m2/g，孔體積0.23～0.27 mL/g，成都科隆化學品有限公司，實驗前在500 ℃活化6 h。

Apex-Ultra 型高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS），磁場強度為9.4 T，ESI 電子源，德國Bruker 公司；EL cube CHNOS 型元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 原油的組成鑒定

采用文獻［3-4］中的方法將原油分離成瀝青質、膠質和剩余分，然后使用元素分析儀測定原油及其組分的元素組成，采用高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）分別對原油及其膠質中化合物的分子組成進行鑒定。FT-ICR MS測試過程如下［4］：分別取適量原油、膠質溶于甲醇-甲苯（體積比3∶1）混合溶劑中，稀釋至質量濃度為0.1 g/L。為了增加樣品的電離效率，在電噴霧技術（ESI）正或負離子模式下向1 mL 的樣品溶液中加入15 μL 的氨水。FT-ICR MS 主要測試參數如下：進樣流速為180 μL/h，極化電壓為3 500 V；毛細管入口電壓為4 000 V，出口電壓為-320 V；采樣質量范圍為150～1000 Da，采樣點數為4 M，掃描譜圖疊加64 次以提高信噪比。

1.3 原油乳化實驗

在壓裂液體系中加入破乳劑整體破膠，取一定量破膠液加入具塞量筒中，再按油水比3∶1 加入原油或無瀝青質原油；將量筒密封好后，在80 ℃烘箱恒溫30 min，以20～30 cm 的振幅上下搖晃100 次（大約45～50 s）；將量筒放入80 ℃的烘箱中，記錄1、2、4、8、24 h后析出破膠液體積，計算破乳率。

1.4 數據處理

石油由C、H、O、S 和N 等元素組成，除C12的相對分子質量為整數外，其他元素及它們的同位素的相對分子質量都不是整數，且小數部分各不相同，當原油相對分子質量小于400 Da，并且質譜分辨率接近1 ppm 時，可通過檢測到的分子精確質量計算化合物的化學式CcHhNnOoSs，下標數字代表化合物中含有N、O 和S 的數量；然后根據化學式按式（1）計算化合物的不飽和度，即等效雙鍵數（DBE）［4-6］。

其中，I—質譜峰強度，Imin—所有質譜峰強度中的最小值，Imax—所有質譜峰強度中的最大值。

2 結果與討論

2.1 原油乳化活性成分分析

按照中國石油化工行業標準NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》測試吉木薩爾原油的組分，該原油的膠質含量為43.19%、瀝青質含量為0.31%，剩余分含量為56.5%。該原油的瀝青質含量非常的低，幾乎不可能對原油的乳化起到太強的作用；而原油中膠質含量非常高，膠質中含有大量的極性雜原子化合物，會對油水界面、原油乳狀液的穩定性起重要作用，因此推測該原油最主要的乳化活性成分來自膠質。

通過乳化實驗對比發現，脫去瀝青質、黏土及外加表面活性劑的膠質和原油的乳化性能相當，乳化后放置1、2、4、8、24 h 的破乳率基本一致。因此可見，吉木薩爾原油中的乳化活性成分不是來自于瀝青質、黏土及外加表面活性劑，而是主要來自于膠質。

2.2 原油及其膠質的元素分析

從原油組成分析來看，瀝青質含量非常低，對原油的乳化影響有限。采用元素分析儀測定了原油和膠質的元素組成，分析了原油和膠質中原子組成和極性原子的含量，結果如表1 所示。膠質中的N含量是原油的2.3倍左右，說明原油中的N原子基本來自膠質。膠質中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，低于2.3，說明瀝青質中O 和S 的含量比膠質中的更高。H/C值一定程度上反應了化合物的不飽度，膠質的H/C值小于原油的，說明膠質中的不飽和組分含量更多。

表1 吉木薩爾原油及其膠質的元素組成分析

2.3 ESI FT-ICR MS分析

FT-ICR MS在負離子模式下主要檢測原油中的酸性物質（如石油酸、酚類）和非堿性氮化物，在正離子模式下主要檢測原油中的堿性化合物，如吡啶、喹啉、異喹啉或胺類等［6-7］。通過FT-ICR MS 可分析原油中雜原子化合物的組成類別，從分子層次研究原油中極性組分的化學結構。

2.3.1 原油及其膠質的-ESI FT-ICR MS質譜分析

圖1為吉木薩爾原油和膠質的-ESI FT-ICR MS質譜圖。基于質譜峰對應的精確相對分子質量鑒定化合物，分析了原油中的酸性物質（如石油酸、酚類）和非堿性氮化物組成。由圖1可知，原油和膠質中非堿性極性組分的相對分子質量分布范圍均為200～600 Da，原油、膠質組分的質量中心均在m/z=350處，因此可知，原油中的非堿性極性組分主要分布在膠質中。

奧林匹克標志。奧林匹克標志是一些特殊符號，主要包含奧林匹克組織(國際奧委會、國家奧委會、奧運組委會)的標記(如會徽)、標志性物品(如吉祥物)等符號。奧林匹克標志之所以能被眾多國際知名企業追捧，這主要是因為奧林匹克標志的符號具有無形價值，傳遞著奧林匹克真善美的理想，具有唯一性和排他性。1983年標志“知識經濟理論”初步形成的“新經濟增長理論”，由加州大學教授保羅·羅默首次提出，知識經濟是可持續發展的經濟,直接依賴于知識和信息的生產、傳播和使用，以高技技術和智力資源作為主要基礎。

圖1 -ESI條件下吉木薩爾原油和膠質的質譜圖

2.3.1.1 -ESI 條件下原油及其膠質中雜原子化合物分布

采用-ESI FT-ICR MS 分析了原油和膠質中的酸性物質（如石油酸、酚類）及非堿性氮化物組成。圖2 表示不同類型化合物的相對豐度。如圖2 所示，-ESI 條件下，從原油和膠質中檢測到的組分及其相對豐度大小順序基本相同，再次證明原油的極性組分主要來自膠質。一般說來堿性氮的量占總氮含量的30%左右，也就是說原油中非堿性氮的含量約占總氮含量的三分之二［8］。

圖2 負離子模式下各類型化合物的相對豐度

根據化合物中N、O 和S 含量可以將化合物分為不同的類型，如O1、O2、N1、N2、N1O1、N1S1、N1S2、N1O1S1等。具有相同雜原子數目和相同DBE 的化合物組成屬于同一組化合物。-ESI 條件下主要檢測到了N1、N1O1、N1O2、O1和O2類化合物，其含量大小順序為N1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。其中，N1類指化合物分子中含有1 個氮原子，N1O1類指化合物分子中含有1 個氮原子和1 個氧原子，依此類推。N1類為咔唑型非堿性氮化物，如圖3 所示。非堿性氮化物包括吡咯系、咔唑系、吲哚系等［9］，但吡咯系、吲哚系的反應活性較高，可能遭受次生變化而從石油中消失，而咔唑系沒有反應的碳中心，因此對酸、堿基本穩定，故N1類為咔唑型氮化物［10］。O2類主要為環烷酸類，O1類為酚類或酮類物質（與羰基相連碳原子上的H有一定酸性）。N1O1和N1O2為N1的氧化物。

圖3 非堿性氮化物

2.3.1.2 -ESI條件下N1結構分析

為了進一步分析原油和膠質中不同雜原子化合物的分子組成，研究了原油及膠質中相對含量均較高的O1、O2、N1、N1O1和N1O2類化合物的等效雙鍵數（DBE）-碳數分布，如圖4所示。圖中化合物的相對豐度用圓點表示，圓點越大對應的相對豐度越高。

圖4 -ESI條件下原油及膠質中N1類化合物的DBE-碳數分布

原油和膠質中N1類化合物的DBE 主要為9 和10，還有少量為12、13 和11。N1類化合物的碳數主要分布在15～35 之間，平均值在24 左右。在-ESI條件下，檢測到的N1主要為非堿性氮，其可能的結構和DBE 如表2 所示。其中DBE 值是9 和12 的分別為咔唑（表2b）、苯并咔唑同系物（表2d）。DBE值是10 和13 的可能為咔唑、苯并咔唑同系物上再連接1 個或2 個環烷的結構單元。因此可知，非堿性氮中的主要結構是咔唑同系物。由于碳原子數平均值相對較小，因此可以推斷N1類化合物的支鏈較短，親水性較強。

表2 咔唑同系物的結構和DBE

如圖5 所示，咔唑類化合物通過吡咯環上的N—H 鍵與地層水和礦物表面發生吸附作用，這種吸附作用比烴類與礦物之間的吸附作用強得多，造成原油中的咔唑類化合物含量隨著油氣運移距離的增加而逐漸減少。一方面可以根據原油中的咔唑類化合物的變化規律，清楚油氣的運移路線［11］；另一方面咔唑在礦物表面的吸附將改變巖石的潤濕性。此外，吡咯環上的N—H 鍵與水有很強的結合力，可能導致原油的乳化和縛水能力增強。

圖5 非堿性氮同巖石和水分子的吸附作用

2.3.1.3 -ESI條件下N1O1、N1O2結構分析

淡水湖相原油中的N1類化合物由于環境氧化性較強，相對于鹽湖相、海相原油，更容易被氧化成N1O1或N1O2化合物［12］。-ESI 條件下原油和膠質中N1O1、N1O2類化合物的DBE-碳數分布如圖6、圖7所示。從N1到N1O1再到N1O2，不論原油還是膠質，隨氧化度的增加，DBE 從9～11 逐漸降到6～10，碳原子數沒有明顯變化。這可能是吡咯環氧化發生開環導致的DBE 下降。其機理有3 種形式［6-7］：（1）咔唑上的吡咯環被氧化形成一個氨基和一個酚羥基；（2）咔唑3號碳原子被氧化形成一個酚羥基；（3）被氧化后一個苯環上形成兩個相鄰的酚羥基，另一個苯環上形成一個氨基。氧化后產物的親水基團增加，親水性增強，乳化性能增加。N1氧化成N1O1和N1O2后將進一步增加原油的乳化能力。

圖6 -ESI條件下原油和膠質N1O1類化合物的DBE-碳數分布

圖7 -ESI條件下原油和膠質N1O2類化合物的DBE-碳數分布

2.3.1.4 -ESI條件下O1結構分析

-ESI條件下原油和膠質中O1類化合物的DBE-碳數分布如圖8 所示。原油和膠質的DBE-碳數分布非常相似，均有兩個區域。第一個區域中碳數分布在18～30，DBE 主要為1，O1主要為含羰基的化合物，與羰基相連碳原子上的氫有一定的酸性，因此在-ESI模式下它能夠被檢測到；第二個區域中碳數分布在18～35、DBE 主要為4～7，O1主要為苯酚類化合物或者含有飽和環的苯酚類化合物。原始沉積有機質，特別是陸源有機質中含有大量的多羥基酚類化合物，木質素和丹寧為主要的貢獻者。藻、細菌和真菌中也存在酚類。干酪根熱降解作用為酚類化合物的主要來源，其它的“地質合成”作用等因素也可能形成酚類［13］。酚類化合物也具有極性，極易與油、水、巖發生作用。實驗結果表明，活性羥基官能團暴露的烷基異構體（無鄰位取代）更易從油相分離進入水相、礦物表層［14］。

圖8 -ESI條件下原油和膠質中O1類化合物的DBE-碳數分布

2.3.1.5 -ESI條件下O2結構分析

-ESI 條件下原油和膠質中O2類化合物的DBE—碳數分布如圖9所示。原油和膠質中O2類化合物的DBE 相似，碳數主要分布在14～25，DBE 主要為1～2，主要結構為烷基酸、不飽和脂肪酸或環烷酸。碳數平均值在18左右，因此酸類物質的碳鏈不長，親水性較好，具備一定的乳化能力。

圖9 -ESI條件下原油和膠質中O2類化合物的DBE-碳數分布

2.3.2 原油及其膠質的+ESI FT-ICR MS質譜分析

圖10 為吉木薩爾原油及其膠質的正離子FT-ICR MS質譜圖。由圖10可知，原油和膠質中堿性化合物的相對分子質量分布范圍均為150～640 Da。原油的質量中心在m/z=350 處；而膠質組分的質量中心在m/z=340處。這主要原因是原油中含有少量的瀝青質，瀝青質中雜原子化合物的相對分子質量比膠質中雜原子化合物的相對分子質量大，因此檢測結果顯示膠質組分中的堿性化合物的相對分子質量小于原油中的堿性化合物的相對分子質量。

圖10 +ESI條件下原油和膠質的質譜圖

2.3.2.1 +ESI條件下原油和膠質中雜原子化合物分布

通過+ESI FT-ICR MS 分析原油和膠質中的堿性含氮化合物組成。圖11 表示不同化合物類型的相對豐度。

圖11 正離子模式下各類型化合物的豐度

如圖11 所示，+ESI 條件下主要檢測到N1和N2類化合物。N1可能為多環的胺類化合物或苯并吡啶同系物（圖12）。N2為含有兩個氮原子的堿性物質，N1的含量遠大于N2。具體的結構類型可以通過DBE和碳原子數分布加以推測。

圖12 堿性物質-吡啶系

2.3.2.2 +ESI條件下N1結構分析

正離子模式下檢測到的N1類化合物屬于堿性含氮化合物，其特征是含有吡啶環［15］。如圖13所示，主要包括吡啶、喹啉及異喹啉等類型化合物。+ESI條件下原油及其膠質中N1類化合物的DBE 主要為6 和7，還有少量為8 和9。化合物的碳原子數主要分布在15～30 之間。堿性分中N1類化合物具有較短的側鏈。DBE為6的是八氫吖啶類或八氫菲啶類（表3a）；DBE 為7 的是喹啉或異喹啉類（表3b）；DBE 為8 的是四氫吖啶類（表3c）；DBE 為9 的是八氫苯并吖啶類［15］（表3d）。吖啶、喹啉類物質在低溫下不溶于水，但在高溫下微溶于水或親水性增加，將導致原油在高溫下的乳化性增強。此外，碳數在25～30 區間，原油的DBE 分布比膠質的要高一些，這可能是原油中含有瀝青質所致。

表3 +ESI條件下原油及膠質中N1類化合物結構

2.3.2.3 +ESI條件下N2結構分析

如圖14 所示，+ESI 條件下原油及其膠質中N2類化合物的相對豐度均較大，DBE 分布在7～15 之間，說明N2類化合物不飽和度高，環狀多；碳數分布在15～40 之間，分布均較廣，說明N2類化合物碳原子多，相對分子質量較大。

圖14 +ESI條件下原油及膠質中N2類化合物的DBE-碳數分布

3 結論

吉木薩爾原油的膠質含量為43.19%、瀝青質含量為0.31%，剩余分含量為56.5%。其中，膠質中的N含量是原油的2.3倍左右，說明原油中的N原子基本來自膠質。膠質中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，說明吉木薩爾原油的主要乳化活性成分來自膠質。在負離子（-ESI）模式下，主要檢測到了咔唑類（N1）、咔唑類氧化產物N1O1和N1O2及石油酸（O2）和酚類（O1）化合物，各組分的含量大小順序為：N1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。由于N1類化合物含量較高導致了原油的乳化和縛水能力增加；此外N1的氧化產物N1O1和N1O2增加了原油的親水性、極性和乳化性。O2和O1的存在進一步增強了原油的乳化能力。在正離子（+ESI）模式下主要檢測到N1和N2兩種含氮化合物。其中N1類化合物占絕對優勢，結構可能為八氫吖啶類、八氫菲啶類、喹啉類或異喹啉類化合物。該類物質在高溫下微溶于水或親水性增加，將導致原油在高溫下乳化性增強。因此，導致吉木薩爾頁巖油乳化嚴重的主要表面活性物質是為原油膠質中的含氮極性組分及其氧化物，此類化合物具有較高的界面活性，易在界面上吸附，促進界面張力降低，并且增強界面膜強度，導致乳狀液穩定性增加，乳化性增強。