一種樹狀多支化破乳劑的合成與應用*

肖麗華，薛寶慶，呂 鵬，宋 鑫，夏 歡

（中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452）

0 前言

隨著聚合物驅、表面活性劑驅及二元復合驅等技術的應用，原油乳狀液不僅含水量增大且穩定性增強，破乳難度加大。化學破乳劑是一種常用的破乳藥劑，目前應用較為廣泛的破乳劑以聚醚類破乳劑為主。聚醚類破乳劑多以環氧乙烷、環氧丙烷和其它組分嵌段聚合而成［1-3］，合成原料的毒性大、危險性高、合成工藝難度較大，且合成產品在較高溫度下溶解度變小，破乳效果變差。非聚醚類破乳劑可改善聚醚類破乳劑合成、使用中存在的問題，其合成研究引起了越來越多的關注。非聚醚類破乳劑研發起源于20 世紀80 年代，研究者們合成了聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物［4］、丙烯酸酯與丙烯酸共聚物［5］、陽離子酰胺化合物［6］、高極性有機氨衍生物［7］、三組分復配破乳劑［8］、疏水締合型三聚物［9］、超支化聚合物破乳劑［10］等非聚醚破乳劑。其中，樹枝狀大分子和多元共聚物是近年來研究較多的兩類非聚醚破乳劑［11-12］。非聚醚型破乳劑采用多元共聚反應而成，克服了聚醚型破乳劑因催化劑、合成原料等因素制約難以實現高相對分子質量破乳劑合成的難題。樹狀聚酰胺-胺（PAMAM）大分子因其具有納米級的分子結構、高度支化、分子內部存在空腔且分子表面具有大量活性位點等特點，在破乳劑應用中表現出極大的潛力。PAMAM 由多官能團內核出發，通過支化基元向外重復生長［13］，其結構、功能可調節［14］，具有大尺寸、高度對稱的結構和豐富的氨基末端［15］，可與不同物質相互作用［16］。魯紅升等［17］以丙二胺為內核、袁小龍等［18］以1-萘胺為內核、Yao等［19］以1，3-丙二胺和乙二胺為內核、劉雪等［20］以二乙烯三胺為內核分別合成了不同的PAMAM。研究發現，不同內核的聚酰胺-胺的破乳效果差異較大。本文針對渤海S 油田原油乳狀液破乳需求，以乙二胺和丙烯酸甲酯為內核、以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為大分子底物，合成了一種非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806，考察了該破乳劑在不同溫度（50～90 ℃）下對原油乳狀液的破乳效果，并與聚醚類破乳劑JM-01 的破乳效果進行對比，采用該破乳劑首次在渤海油田進行現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

馬來酸酐，工業品，天津市科密歐化學試劑有限公司；苯乙烯，工業品，天津市大茂化學試劑廠；甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），工業品，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙二胺，工業品，天津市化學試劑一廠；丙烯酸甲酯，工業品，天津博迪化工股份有限公司。聚醚類破乳劑JM-01，中海油天津化工研究設計院有限公司；原油乳狀液，取自渤海S油田k平臺，含水76%。

DS25 型機械攪拌器，德國IKA 集團；YZ1515X型蠕動泵，保定LongerPump有限公司；1200型凝膠色譜儀，美國Agilent 公司；Bruker AC-P 400 型核磁共振波譜分析儀，德國Brucker公司。

1.2 破乳劑的合成

先采用苯乙烯和馬來酸酐自由基聚合反應合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA），然后與1.0代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）進行酰胺化接枝反應，得到以聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物為主鏈、以1.0G PAMAM 為側鏈的多支化水溶性破乳劑TS-Z806，合成路線見圖1。具體合成步驟如下。

圖1 破乳劑TS-Z806的合成路線

（1）苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成

①取300 g的苯乙烯、0.75 g的引發劑過氧化苯甲酰和200 g 的N，N-二甲基甲酰胺，在室溫下配制為混合溶液待用；②在室溫下，向四口燒瓶中加入200 g的馬來酸酐和300 g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻，通氮氣除氧，機械攪拌下加熱至70 ℃，通過蠕動泵滴加①的混合溶液，滴加過程中控制溫度為（70±5）℃，滴完后保溫反應5 h結束，降至室溫；③室溫下向去離子水中滴加反應產物，沉淀完全后抽濾，在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色粉末狀苯乙烯-馬來酸酐共聚物。

（2）1.0G PAMAM的合成

①向四口燒瓶中加入丙烯酸甲酯后置于低溫反應釜中，然后用蠕動泵緩慢滴加乙二胺的甲醇溶液，滴加完畢后，在一定溫度下反應一段時間后結束，旋蒸出過量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到0.5G PAMAM；②向四口燒瓶中加入乙二胺的甲醇溶液，置于低溫反應釜中，然后用蠕動泵緩慢滴加0.5G PAMAM 的甲醇溶液，滴加完畢后在一定溫度下反應一段時間后結束，旋蒸出過量的乙二胺和甲醇溶劑，得到1.0G PAMAM。

（3）破乳劑TS-Z806的合成

①室溫下將153 g的馬來酸酐-苯乙烯共聚物溶于450 g 的DMF，配制為溶液；②向四口燒瓶加入292 g 的1.0G PAMAM 和650 g 的DMF；③開動攪拌，將步驟①配制的溶液滴入四口燒瓶中，升溫至40 ℃，保溫反應1 h后結束，過濾出固體顆粒，即得破乳劑TS-Z806。

1.3 結構表征

采用核磁共振儀對破乳劑TS-Z806 進行1H-NMR分析。

采用Agilent 1200 凝膠色譜儀對聚合物SMA、1.0G PAMAM、破乳劑TS-Z806 進行凝膠溶膠色譜分析。測試條件：樣品質量分數為0.1%，進樣體積為50 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃；凝膠色譜柱：Plaquagel OH-30；檢測器：配示差折光檢測器（RID）。

1.4 破乳實驗

將80 mL 的原油乳狀液加入100 mL 的比色管中，再加入一定量的破乳劑后，在恒溫水浴中恒溫靜置30 min，用移液管將130 mg/L的破乳劑加入比色管中，手搖200次后，放入恒溫水浴中靜置60 min，觀察析出水的水色和析水量，由原油乳狀液破乳后析出水的體積與乳狀液總體積之比計算脫水率。

2 結果與討論

2.1 破乳劑TS-Z806的凝膠色譜分析

圖2為SMA、1.0G PAMAM、破乳劑TS-Z806的凝膠色譜圖。由圖2 可知，1.0G PAMAM 的出峰位置在8.282 min，苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）出峰位置在9.066 min；由于破乳劑TS-Z806 為1.0G PAMAM與苯乙烯-馬來酸酐共聚物的接枝產物，相對分子質量更大，出峰位置前移，在7.46 min，且由圖2 可知雜峰較少，說明所合成破乳劑的純度較高。破乳劑TS-Z806的相對分子質量為6500。

圖2 SMA（a）、1.0G PAMAM（b）和破乳劑TS-Z806（c）的凝膠色譜圖

2.2 破乳劑TS-Z806的1H-NMR分析

圖3為破乳劑TS-Z806的1H-NMR譜圖。其中，1.4處為苯乙烯鏈段中CH2峰（a），1.6處為馬來酸酐鏈段中與酰胺基團相連的CH 峰（b），2.3～3.5 處為苯乙烯鏈段中CH2峰（a）、馬來酸酐鏈段中與羧酸基團相連的CH 峰（b）和樹枝狀大分子中NH 峰（c）及與其直接相連的CH2峰（d），4.8 處為D2O 溶劑峰，7.0～7.3 處為苯乙烯鏈段中苯環上的CH 峰（e），由于活潑氫的交換，COOH 和NH2的特征峰沒有出現在譜圖中。

圖3 破乳劑TS-2806的1H-NMR譜圖

2.3 不同溫度下TS-Z806的破乳效果

在投加量為130 mg/L 的條件下，50～90 ℃下TS-Z806與聚醚類破乳劑JM-01對原油乳狀液的破乳效果見表1。由表1 可知，溫度大于70 ℃后，聚醚類破乳劑JM-01 對原油乳狀液的脫水率明顯降低，脫水水質變差，故破乳效果變差；而非聚醚類破乳劑TS-Z806在高溫下對原油乳狀液仍表現出良好的破乳效果。隨著溫度的升高，聚醚類破乳劑的溶解性變差，導致破乳效果變差。以乙二胺和丙烯酸甲酯為內核、以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為大分子底物，自主合成的非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806 在高溫下仍保持良好的溶解性，有效保障了破乳劑在乳狀液油水界面上的高效分布，因此，保證了破乳劑高溫下對原油乳狀液的破乳效果。

表1 不同溫度下破乳劑TS-Z806與聚醚類破乳劑JM-01對原油乳狀液的破乳效果

2.4 現場試驗效果

針對渤海S油田k平臺原油綜合管匯處的采出液開展破乳劑性能的現場驗證試驗。將混合采出液分離出游離水和乳化油（含水40%左右），取40 mL游離水+40 mL乳化油（試樣綜合含水75%）轉入試瓶中，在68 ℃下加入130 mg/L 的破乳劑，手搖200 次，記錄不同時間下的油水分離情況。該實驗為一組平行試驗，試驗條件和操作均一致，試驗結果見表2。

表2 破乳劑TS-Z806的現場破乳效果（68 ℃）

與未加破乳劑相比，加入破乳劑后的脫水量和脫水速率增大，油相含水減少，乳化層占比大幅減少，水質略有改善；破乳劑TS-Z806處理采出液破乳后，上層油乳化層占比較低，較現用破乳劑脫水后乳化層占比減少約69%，脫水量有所增加，油相含水下降。破乳劑TS-Z806 對現場采出液的破乳、脫水效果均高于現用破乳劑的。

3 結論

先采用苯乙烯和馬來酸酐自由基聚合合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物，然后與1.0 代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）通過酰胺化進行接枝反應，得到以聚苯乙烯馬來酸酐為主鏈，以1.0G PAMAM為側鏈的新型非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806。

非聚醚類破乳劑TS-Z806在高溫下表現出良好的破乳效果。相對于常規醚類破乳劑，TS-Z806 具有更為高效的破乳能力，是一類具有市場前景的新型破乳劑。

破乳劑TS-Z806加藥量在130 mg/L時對S油田K平臺含聚合物采出液的破乳速率和油相含水的各項指標較好，破乳后上層油乳化層占比較低，與現場破乳劑相比脫水后乳化層減少約69%，現場應用效果良好。