超濾膜在含油廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與改進(jìn)方法研究

謝雅琴

（中歐國際工商學(xué)院，上海 201206）

隨著海洋運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，由于海運(yùn)所引起的石油泄漏事故層出不窮，這些事故嚴(yán)重影響到海洋環(huán)境及海洋生態(tài)系統(tǒng)的安全。另外，食品領(lǐng)域、餐飲業(yè)、鋼鐵金屬制造業(yè)、紡織業(yè)等都會產(chǎn)生大量的含油廢水，并且這些廢水中，往往都含有一些有毒化學(xué)物質(zhì)，比如多環(huán)芳烴、酚類物質(zhì)，其會極大增加人類患病的風(fēng)險(xiǎn)，還會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不可逆的負(fù)面影響。含油廢水會導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)及產(chǎn)量下降，甚至還會極大增加農(nóng)產(chǎn)品的安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 超濾膜在含油廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

未經(jīng)處理的油脂類廢水直接排入水環(huán)境中，其含有的油脂會在水面上漂浮，阻礙了空氣中的氧氣進(jìn)入水體中，還會降低陽光的穿透，導(dǎo)致水體中的動植物生命活動受到影響，有些油脂顆粒還會進(jìn)入水生物體內(nèi)，導(dǎo)致這些水生生物的呼吸受阻，進(jìn)而引起其發(fā)生缺氧現(xiàn)象，嚴(yán)重的直接會引起水生生物大范圍死亡的情況。含油廢水對整個(gè)自然生態(tài)系統(tǒng)帶來的危害程度是不可估量的，為此人類生活與生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的含油廢水應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)奶幚泶胧?，以保障生態(tài)環(huán)境和衛(wèi)生健康的安全。含油廢水有漂浮、分散和乳化三種不同的形式。浮油和分散油很容易機(jī)器分離，采用混凝、沉降、活性炭吸附等技術(shù)可有效降低含油量。但乳化油中除表面活性劑外，還含有大量功能相似的有機(jī)物，水中的油以微米級離子的形式存在，因此重選和粗粒法的處理效果并不顯著。采用超濾膜技術(shù)，可以加速分子量較低的有機(jī)物和水通過膜，既可以降低含油量，又可以降低化學(xué)需氧量和生化需氧量（圖1）。

圖1 超濾膜實(shí)圖

制約傳統(tǒng)含油廢水處理技術(shù)發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵因素主要有：成本高、處理效率低等。超濾膜技術(shù)的優(yōu)勢在于成本低、效率高、較少用到化學(xué)藥劑等，為此受到了市場的一致認(rèn)可。結(jié)合油水分離膜表面性質(zhì)不同，現(xiàn)階段分離油水的膜主要有兩大類，一類是超疏水-超親油膜，其在石油運(yùn)輸領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，可以有效杜絕液態(tài)水滲入膜孔，常見的有聚四氟乙烯涂層網(wǎng)狀物、碳化硅纖維；另一類是超親水-超疏油膜，主要在水分子傳輸方面廣泛應(yīng)用，常見的有沸石涂層、氧化鋅納米棒陣列涂層以及水凝膠涂層等。

超疏水-超親油膜的缺點(diǎn)較多，例如在超濾膜的表面往往會吸附黏度較高的油脂，且難以用常規(guī)手段予以去除，往往都需要借助化學(xué)物質(zhì)才能有效去除；超親水-超疏油膜因?yàn)榫哂羞x擇性，僅水分子才能通過膜孔，使得膜孔堵塞的概率極大降低，為此在處理廢水方面相比超疏水-超親油膜有著顯著的優(yōu)勢。另外，油的密度要小于水，那么超親水膜能夠在油相和膜的表面之間形成水合層，使得膜表面不易被污染。通常而言，親水性膜有著較強(qiáng)的親水性，為此表面能也比較高，與水形成氫鍵，疏水的油性顆粒被排斥在外，極大降低膜被污染的可能，使得膜的使用壽命更長，超濾膜的使用成本也就更低（圖2）。

圖2 受污染后的超濾膜

2 超濾膜在應(yīng)用中面臨的問題

超濾膜在使用時(shí)，膜的表面及膜孔內(nèi)會吸附、阻止和沉積原料液中的各類無機(jī)物、有機(jī)物及微生物，這些物質(zhì)不僅會污染膜，還會導(dǎo)致膜的處理效率逐步下降，使得膜的使用壽命縮短，增加了清洗的次數(shù)，進(jìn)而引起能耗增加，運(yùn)行成本極大提高。導(dǎo)致跨膜壓差提高的關(guān)鍵原因是濃度差極化，其后果是增加了能耗及運(yùn)行成本；導(dǎo)致濃差極化的主要原因是吸附在膜表面的物質(zhì)逐步積累所引起的。原料液中的大顆粒物質(zhì)無法通過膜表面，加之其無法及時(shí)地?cái)U(kuò)散回主體溶液中，由此會在膜表面附件形成濃度梯度差；并且大顆粒物質(zhì)長期在膜表面積累下來，會導(dǎo)致小分子溶劑通過膜的速率極大降低，同時(shí)形成滲透負(fù)壓，使得系統(tǒng)的有效跨膜壓差也會下降，最終引起能耗增加，運(yùn)行成本提高。濃度極化是客觀存在，也無法規(guī)避的，然而這種現(xiàn)象是可逆的，且不會對超濾膜的屬性產(chǎn)生影響（圖3）。

圖3 超濾過程圖

超濾期間，進(jìn)料溶液中的有一些溶質(zhì)會積累在膜的表面或者其孔結(jié)構(gòu)上，導(dǎo)致這些位置出現(xiàn)沉積物，且這個(gè)過程不可逆，該現(xiàn)象稱之為不可逆膜污染。超濾膜發(fā)生不可逆污染后，無法采取其他措施來恢復(fù)其固有屬性，隨著超濾膜使用時(shí)間的延長，其壽命會越來越短，最終必須要用新膜來替換舊膜，由于超濾膜的這種不可逆污染現(xiàn)象，導(dǎo)致該項(xiàng)技術(shù)大范圍的推廣應(yīng)用受到了一些限制。超濾膜技術(shù)在廢水中含有大量大分子物質(zhì)和病原微生物的情況下，使用這種方法也會造成處理效果不佳，可以結(jié)合使用該技術(shù)。要加強(qiáng)超濾膜等水處理方法技術(shù)與各種消毒技術(shù)相結(jié)合，通過超濾膜技術(shù)的組合使用，有效凈化水資源，有效去除病菌和微生物。

3 超濾膜污染控制方法

目前，國內(nèi)外的研究人員都在積極開展超濾膜污染控制相關(guān)的研究，主要包括工藝條件的優(yōu)化、超濾膜化學(xué)性能的改進(jìn)、進(jìn)料液的預(yù)處理等相關(guān)內(nèi)容，能夠在發(fā)生污染之前，起到較好的控制效果。為穩(wěn)定膜工藝，在廢水凈化之前預(yù)處理環(huán)節(jié)尤為關(guān)鍵，通過預(yù)處理能極大提高能源的利用率，同時(shí)降低膜污染的程度。從技術(shù)層面而言，預(yù)處理使得廢水的理化性質(zhì)發(fā)生改變，由此使得膜分離的效率得到有效提升。通常情況下都會采用預(yù)過濾、氧化或混凝等措施進(jìn)行預(yù)處理，以減少這些因素對膜分離性能的影響程度，經(jīng)過這些工序能夠有效地去除一些有機(jī)污染物和懸浮物。大量的實(shí)踐表明，采取預(yù)處理措施，能夠降低膜污染的速率，提高膜的工作效率，還能讓超濾的性能得到顯著改善。然而預(yù)處理也存在一定的問題，比如不同水質(zhì)、處理工藝會直接影響到預(yù)處理的效果，預(yù)處理的效果存在不確定性，使得超濾運(yùn)行成本極大增加。

通過優(yōu)化超濾運(yùn)行工藝條件，能夠讓膜污染的問題得到一定的改善，然而表面污染沒有得到實(shí)質(zhì)性改變，隨著時(shí)間的推壓，超濾的效率會逐步降低，經(jīng)過調(diào)整和優(yōu)化超濾工藝條件，能夠緩解膜通量下降速率，進(jìn)而延長膜的使用壽命。一般采取調(diào)節(jié)進(jìn)料液的酸堿度、調(diào)整反沖洗次數(shù)和時(shí)間、運(yùn)行溫度以及降低跨膜壓力等措施實(shí)現(xiàn)優(yōu)化運(yùn)行工藝。采取各種措施能夠有效降低膜污染的速率，甚至可以恢復(fù)可逆膜污染，然而無法改變不可逆污染的問題。雖然采取一些化學(xué)手段能夠有效緩解不可逆污染，但采取化學(xué)處理措施又會增加化學(xué)藥劑的使用，加快膜的老化速度，使得運(yùn)行成本進(jìn)一步增加。雖然采取預(yù)處理和優(yōu)化工藝的措施有助于緩解膜污染，但是這些方法都有各自的問題，無法從根源上徹底解決膜污染的問題。超濾膜可回收利用，可顯著降低水處理成本，但超濾膜清洗困難，清洗不全面，廢水會二次污染。為避免此類情況，廢水處理前應(yīng)進(jìn)行采樣檢測，根據(jù)廢水的成分、雜質(zhì)種類和含量，選擇最合適的超濾膜，制定完善的超濾膜清洗方案，確保廢水處理后對超濾膜進(jìn)行全面徹底地清洗，保持超濾膜的清潔。

4 結(jié)束語

超濾作為一種先進(jìn)的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用在水處理領(lǐng)域中，其優(yōu)點(diǎn)是分離效率高、成本低等；但是在使用過程中，疏水性的蛋白質(zhì)及有機(jī)物會污染超濾膜的表面，導(dǎo)致超濾膜的通量極大降低，縮短了其使用壽命，增加了使用成本，并且這種污染是不可逆的。所以現(xiàn)階段膜技術(shù)的發(fā)展方向是研制出具備高通量且能夠抗污染的超濾。通常采取兩種措施解決這些問題，一種是進(jìn)一步提高超濾膜表面的親水性，使得膜表面形成水化層，進(jìn)而讓超濾膜不會直接接觸到污染，達(dá)到抗污染的目的；另一種是超濾膜的污染是無法規(guī)避的問題，采用超濾膜耦合光催化技術(shù)，能夠讓超濾膜的滲透性能得到恢復(fù)，進(jìn)而達(dá)成主動抗污染的效果。將上述兩種手段結(jié)合在一起，可以極大提高超濾膜的滲透通量，還能增強(qiáng)其抗污染性能。在污水處理領(lǐng)域內(nèi)，含油廢水的分離難度最大，其主要原因是黏度過大，那么可以采用超親水或者超疏水的高性能超濾膜分離這類廢水。為獲得高性能的超濾膜，一般用到的添加劑是無機(jī)納米材料；目前在含油廢水處理領(lǐng)域中廣泛運(yùn)用到的添加劑有兩種，一種是Fe3O4納米顆粒，另一種是β-FeOOH 納米棒，其原因是這兩種材料具有親水性及光催化破乳特性。

為獲得高截留性能、高滲透通量、高抗污染性能的超濾膜，基于共混和表面改性的思路，在PVDF超膜種添加了Fe3O4納米顆粒與β-FeOOH納米棒兩種添加劑，旨在為膜法處理含油廢水提供一種新思路和新方法，推動含油廢水處理技術(shù)的發(fā)展。