高海拔隧道工程零碳供暖辦公營地石墨烯制熱 設(shè)備工作原理

歐陽章財，姜宏潤

（中建八局中國建筑土木公司，北京 100000）

1 石墨烯

石墨烯是碳晶體同質(zhì)異構(gòu)體，具有二維性質(zhì)，碳原子密集排列在規(guī)則的原子尺度鐵絲網(wǎng)（六角形）上。石墨烯內(nèi)碳原子的排列與石墨單原子層一樣在sp2混合軌道上結(jié)合，碳原子中有四價電子，其中3個電子產(chǎn)生sp2鍵，即每個碳原子有助于形成π鍵，新形成的π鍵呈現(xiàn)半填充狀態(tài)，證實了石墨烯中碳原子的配位數(shù)是3，相鄰兩個碳原子之間的結(jié)合長度是1.42×1010m，鍵與鍵之間的角度為120°。除…以外σ除了連接到其他碳原子和六角環(huán)的蜂窩層狀結(jié)構(gòu)之外，垂直于每個碳原子的層平面的pz軌道可以形成貫穿整個層的多原子的大π耦合（類似于苯環(huán)），從而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。

一旦石墨烯暴露于含有碳的分子（例如碳氫化合物），就可以自我修復(fù)片上的孔。在純碳原子的沖擊下，原子被完美地排列成六角形，完全填滿了空洞。通過透射電子顯微鏡（TEM）檢查單層石墨烯的原子結(jié)構(gòu)，電子衍射圖顯示了預(yù)期的蜂窩狀晶格（圖1）。懸浮石墨烯也顯示平板的“波紋”，振幅約為1nm。由于二維晶體的不穩(wěn)定性，這些波紋可能是由于材料固有的或在所有石墨烯的TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)的污點。通過掃描隧道顯微鏡可以獲得孤立的單層石墨烯的原子分辨率實際空間圖像SiO2襯底。光致抗蝕劑殘留物（需要去除以獲得原子分辨率圖像）是在透射電子顯微鏡圖像中觀察到的“吸附物”，并且可以解釋觀察到的皺紋。SiO2上的皺紋是由石墨烯和底層SiO2的構(gòu)象引起的，不是固有的。

圖1 石墨烯晶體結(jié)構(gòu)

2 發(fā)熱原理

石墨烯采暖技術(shù)通過與電源連接紅外線發(fā)熱，該紅外線不會對人體造成損傷，可以將該光波轉(zhuǎn)換為熱量，送到房間，提高室內(nèi)溫度。與傳統(tǒng)的采暖系統(tǒng)相比，這種采暖符合采暖需求，可以通過放射線轉(zhuǎn)化為熱量，熱效率可達80%以上，因此更健康、更環(huán)保。有升溫速度快、節(jié)能環(huán)保、熱損失率低、壽命長等優(yōu)點，經(jīng)試驗，25m2的房間從-5℃升溫到22℃只需5min，晚上6：00至早上8：00保持房間22℃的恒溫只需8度的電。

石墨烯發(fā)熱原理是基于單層石墨烯的特性，首先石墨烯是迄今為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料，導(dǎo)熱系數(shù)為5 300W/m·K，具有非常好的導(dǎo)熱性能。石墨烯在室溫下下載了超過硅材料10倍的1 500cm/（v.s）的流子（導(dǎo)電離子），這是當前已知的載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦（InSb）的2倍以上[1-3]。

石墨烯熱膜與以往的發(fā)熱膜同樣需要通電發(fā)熱，以石墨烯熱膜兩端的電極為例，電膜中的碳分子在電阻中產(chǎn)生聲子、電子和離子，因此產(chǎn)生的碳分子相互碰撞（又稱布朗運動）并產(chǎn)生熱能。通過控制波長為5~14μm的遠紅外，在平面內(nèi)均勻地釋放熱能。

特殊石墨烯材料的超導(dǎo)性保證了加熱性能的穩(wěn)定，有效電加熱能量的總轉(zhuǎn)化率達到99%以上。但是，與以往的絲熱膜不同，發(fā)熱穩(wěn)定且安全，被放出的紅外線被稱為“生命光線”。

壁掛式石墨烯采暖器主要應(yīng)用石墨烯材料的超強導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，通過磁控濺射過程將石墨烯均勻地平噴在石墨纖維超導(dǎo)納米基板上，將二維晶體石墨烯作為超導(dǎo)體，在電驅(qū)動作用下超強地發(fā)熱，熱能是以前的電暖氣的數(shù)十倍。具有加熱速度快、電熱轉(zhuǎn)換效率高、溫度更均勻等特性，可廣泛對應(yīng)工程露營建設(shè)辦公區(qū)、生活區(qū)、教育市場、醫(yī)療場所及古樓改造等，可采用智能溫度控制系統(tǒng)實現(xiàn)移動電話APP的遠程控制，隨著開關(guān)的進行，馬上就會變熱。遠紅外線暖氣和人們曬太陽取暖的原理是一樣的。太陽光中的遠紅外線被稱為“生命之光”，是萬物成長所必需的能量。

3 石墨烯采暖設(shè)備的優(yōu)點

壁掛式石墨烯采暖器采暖的優(yōu)點很多，一是環(huán)保，它采用電能加熱，無輻射無氧消耗，且干凈衛(wèi)生。第二是舒適，把電力變成熱源，滿足室內(nèi)的暖氣，即使不干燥也不需要加濕。第三點是供熱快，使用靈活，立即打開，隨意調(diào)節(jié)溫度。工作時會發(fā)出像太陽光一樣的熱量，用6~16m的遠紅外線光波理學(xué)療法進行加熱。當石墨烯遠紅外線與人體接觸時，其溫度被人體吸收，促進人體血液循環(huán)和新陳代謝，增強人體抵抗力，改善人體功能，是健康的理學(xué)療法加熱方法，符合人們的健康和養(yǎng)生理念。

雙向節(jié)能、快速升溫、暖氣穩(wěn)定10s發(fā)熱、石墨烯熱膜通電發(fā)熱、經(jīng)濟節(jié)電、安裝拆卸更方便：直接敷設(shè)墻面即可，遠紅外自然健康療法對人體產(chǎn)生光波理療，調(diào)節(jié)人體亞健康的身體狀態(tài)。

4 石墨烯膜導(dǎo)熱材料

當x-π發(fā)生于兩層薄壁板中間時，石墨烯獨特的雙層板構(gòu)型90%會實現(xiàn)致密有序的帶狀結(jié)構(gòu)，從而提供了水平面內(nèi)的介質(zhì)，這十分有利于聲子的水平面?zhèn)鞑ァＥc此同時，石墨烯的熱導(dǎo)率越高，更有助于提升薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率。

其實石墨烯影響其熱導(dǎo)率的主要因素和機理與石墨烯纖維非常相似。歸根于石墨烯的表面有超強的原子結(jié)合力，自組裝膜的形成率極低，氧化石墨烯有高密度缺陷，導(dǎo)致sp2晶體面積急速增大從而達到提高薄膜熱導(dǎo)率的目的，把氧化石墨烯作為修復(fù)原材，用高溫退火的方法對石墨烯薄膜進行缺陷修復(fù)。另一方面，斷斷續(xù)續(xù)的薄層構(gòu)型作為聲子傳播的阻力，因薄層褶皺和層疊構(gòu)型特點會導(dǎo)致薄層的取向度減小，進而弱化熱導(dǎo)率。由于平面內(nèi)類似于無限擴展，石墨烯片層極易擴大，導(dǎo)致其在平面方向存在高取向度，這一現(xiàn)象規(guī)避了法線熱傳導(dǎo)差利用平面內(nèi)熱傳導(dǎo)的 不足[4]。

5 石墨烯纖維導(dǎo)熱材料

21世紀以來，依靠高熱導(dǎo)率這一特性，石墨烯在纖維制備方面以及對熱傳導(dǎo)性能要求高的宏觀構(gòu)件制造方面一直是研究的熱點。未經(jīng)表面處理的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性超高，且無法自組宏觀結(jié)構(gòu)，因此氧化石墨烯可以通過還原轉(zhuǎn)化為石墨烯，在水中極佳的分散性讓宏觀構(gòu)件的制造成為可能[5]。

由于石墨烯存在不同取向的現(xiàn)象導(dǎo)致其熱導(dǎo)率受限，取向越高導(dǎo)致石墨烯片層的軸向?qū)嵝阅茉綇姟ark教授表明：在形成穩(wěn)定液晶相的濃度范圍內(nèi)，氧化石墨烯分散液為非牛頓流體，當從窄通道流出到擴展區(qū)域，氧化石墨烯片層在垂直方向上重新排列，擠出薄層從其他方往上擴展。普遍采用的設(shè)計：通過收縮紡紗通道來抑制片層的垂直取向，然后強力拉伸紡紗纖維。實驗該方法可以使石墨烯的軸向取向度達到81%。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯特有的二維構(gòu)型，長寬比差距大，內(nèi)部纖維非常容易折疊，出現(xiàn)大的空隙。理論計算石墨烯晶體體積密度為2.2g/cm3，但低溫下產(chǎn)生凝聚態(tài)后密度下降到1g/cm3，但通過拉伸或高溫處理等步驟，可以大幅度提高密度為1g/cm3。但是，比以往的碳纖維密度（1.7~1.9g·cm3）低，是熱傳導(dǎo)率不優(yōu)選的重要原因。

針對以上問題，采用2 850℃高溫退火在軸向形成大的亞微米級晶體區(qū)域，修復(fù)石墨烯缺陷，降低聲子散射，實現(xiàn)有效的聲子傳輸，熱導(dǎo)率達到1 290W/（m·K）1[6]。采用管狀通道紡紗，因石墨烯片層與通道尺寸、幾何形狀有差異，導(dǎo)致片層的褶皺和隨機取向，使用平坦收縮的通道制備高取向石墨烯片帶狀纖維，當氧化石墨烯片溶液從寬通道進入窄通道時，隨通道截面積減小，流速和剪切應(yīng)力增加，流體黏度降低。同時，直徑比高的通道與二維氧化石墨烯片層具有幾何兼容性，優(yōu)化薄層排列，提高軸向薄層取向度，經(jīng)過2 500℃高溫退火，徑向微晶尺寸可達612nm，纖維熱導(dǎo)率為1 575W/（m·K）石墨烯片纖維的熱導(dǎo)率可以比單層石墨烯片具有差異。這是因為在不連續(xù)的薄層結(jié)構(gòu)中存在大量的聲子散射現(xiàn)象。另外，石墨烯片層難以完全修復(fù)用于在纖維內(nèi)部的褶皺層中制造纖維的氧化石墨烯片自身所具有的各種晶格缺陷，這是石墨烯片纖維低于其固有熱導(dǎo)率的根本原因[7]。

6 石墨烯熱導(dǎo)率的研究進展

6.1 厚度對石墨烯導(dǎo)熱的影響

石墨烯表現(xiàn)出與石墨不同的單原子層材料的聲子特性（圖2）。隨著石墨烯原子層數(shù)的增加，石墨烯自然產(chǎn)生了一個問題，表明石墨烯嵌段具有怎樣的厚度。從計算的角度來說明上述Lindsay等人的動作，在多層石墨烯和石墨中，3個聲子散射和原子能常數(shù)的關(guān)系與單層石墨烯不同，不適用選擇規(guī)則，ZA聲子的散射變大，熱傳導(dǎo)率降低。隨著石墨烯原子層數(shù)的增加，熱導(dǎo)率隨之降低。當厚度為雙原子層時，石墨烯整體和ZA聲子貢獻的熱導(dǎo)率都大幅下降（石墨烯原子層數(shù)＞5，其熱導(dǎo)率非常接近石墨體。層數(shù)＞4，石墨烯的熱導(dǎo)率接近體石墨）。此外，對于配置在基板上的支撐石墨烯和上下具有基板的三明治石墨烯（Enceased），ZA聲子與基板相互作用對熱導(dǎo)率的貢獻低于懸空石墨烯，其作用強度隨著原子層數(shù)的增加而變化[8-10]。

圖2 單層石墨烯薄膜

6.2 橫向尺寸對石墨烯傳導(dǎo)率的影響

通過計算可以從石墨烯水平面方向獲得聲子的平均自由程。通過第一原理計算分別得到LA和TA聲子的Gruneisen參數(shù)，在水平面的聲子的平均自由程為10μm（即石墨烯尺寸小于10μm的情況下），顯示出明顯的熱導(dǎo)率隨尺寸增加。研究發(fā)現(xiàn)，在思考三個聲子過程和聲子邊界散射角度時，遵循石墨烯熱導(dǎo)率橫向尺寸L小于30μm時log（L）增加的規(guī)律，從而計算出橫向尺寸的最大值在30μm左右，隨著橫向尺寸的增加而減小。

7 總結(jié)

川藏鐵路沿線地區(qū)日照強度大，擁有豐富的太陽能，研發(fā)出太陽能板發(fā)電技術(shù)+大電池儲存技術(shù)+石墨烯采暖技術(shù)三種結(jié)合方式，實現(xiàn)零碳采暖，有效保障野營溫度，實現(xiàn)野營建設(shè)的“零碳采暖”，實現(xiàn)野營建設(shè)的全環(huán)境保護以及營建零排放，保障了川藏鐵路的安全建設(shè)和運營。