紫外分光光度法測定飲用水中的甲醛含量

劉若楠，孫明坤，鮑興敏，王 靜，王海亞

（石家莊高新技術產業開發區供水排水公司，河北石家莊 050035）

甲醛是生活飲用水中的常見消毒劑之一，皮膚接觸甲醛以后會造成瘙癢、干燥，甚至潰瘍形成。甲醛還對鼻黏膜、咽部黏膜有刺激作用，容易引起局部的干燥、疼痛以及潰瘍，另外也可能對氣管、支氣管以及肺部組織的損傷，造成黏膜的充血、水腫、潰瘍形成，癥狀上可以出現咳嗽、咳痰、胸悶、氣喘、呼吸困難，嚴重者可以出現呼吸衰竭。對機體的肝腎功能也有影響，嚴重可以出現肝功能不全、腎功能不全等癥狀[6-8]。

在《生活飲用水衛生標準》GB/T 5749—2006，GB/T 5749—2022中都將甲醛列為毒理指標，其限值為：0.05mg/L，因此準確測定甲醛含量非常重要。

1 甲醛檢測方法

生活飲用水及其水源水中甲醛的檢測方法依據標準為GB/T 5750.10—2006[1]《生活飲用水標準檢驗方法》4-氨基-3-聯氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）分光光度法。

方法原理為：水中甲醛與4-氨基-3-聯氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合后，經高碘酸鉀氧化成6-疏基-S-三氮雜茂[4，3-b]-S-四氮雜苯紫紅色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比。

2 實驗試劑與儀器

水中的甲醛成分分析標準物質CH2O，國家標準樣品，壇墨質檢科技股份有限公司，產品批號A22020284，標準樣品濃度為100mg/L，有效期2022年2月28日至2024年2月27日。

實驗試劑：純水，乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鉀、高碘酸鉀、AHMT、鹽酸。

實驗儀器：紫外分光光度計（配備1cm比色皿）、具塞磨口玻璃比色管（10mL）。

3 實驗過程

3.1 標準曲線測定

配制不同濃度的甲醛標準溶液。

以甲醛標準溶液濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線見圖1。

圖1 甲醛工作曲線

標準曲線濃度及測定結果見表1。

表1 甲醛標準曲線的測定

3.2 結論

通過以上檢測數據結果可以計算得出方法的線性范圍，符合GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標準檢驗方法》[1]質量控制要求。

4 方法檢出限和測定下限的測定

根據GB/T 5750.10—2006 6.1《生活飲用水標準檢驗方法》[1]，測定方法檢出限：測定濃度為0.05mg/L的樣品，7次測定結果分別為：0.0513、0.0509、0.0509、0.0521、0.0523、0.0531、0.0538（mg/L）。通過Grubbs檢驗法，未檢測出離群值。見表2。

表2 方法檢出限、測定下限的測定數據

檢出限和測定下限的確定。

n=7，_=0.0521mg/L，S=0.0011mg/L根 據HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》。

方法檢出限：MDL=tn-1，0.95*S=3.143*0.0011= 0.0035mg/L。

根據HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》[2]方法檢出限保留一位有效數字且只入不舍，所以該方法的檢出限為0.004mg/L。

測定下限為4倍的檢出限：0.004*4=0.016mg/L。

根據以上測定數據，結合本單位實際水樣測定情況，規定方法測定下限為0.05mg/l，能夠滿足本實驗室方法項目要求。

5 準確度的測定

5.1 精密度的測定[5]

選用壇墨質檢科技股份有限公司，產品批號A22020284，標準樣品濃度為100mg/L，分別配制低、中、高三個不同濃度的樣品，分別為0.10、0.40、1.00mg/L，各測定6次，通過Grubbs檢驗法，未檢驗出離群值，具體數據見表3。

表3 精密度的測定

結論：精密度滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[3]附錄B要求。

5.2 正確度的測定

選用壇墨質檢科技股份有限公司，產品批號A22030005，標準值為0.407mg/L，擴展不確定度（k=2）0.019mg/L，測定6次，采用Grubbs檢驗離群值，未檢測出離群值，測定數據見表4。

表4 質控樣品的測定

通過以上數據可知，質控樣品測定濃度在標準證書規定范圍內。

6 加標回收率的測定

對高低兩個不同濃度的樣品（0.08mg/L、0.20 mg/L）進行加標回收率的測定，測定結果見表5。

表5 低濃度樣品加標回收率測定數值

續表

測定結果滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[3]附錄A、《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》[4]（GB/T 32465-2015）要求。

7 結論

根據以上實驗數據可知相關系數R=0.9993滿足GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制》要求；測定下限為0.05mg/L，滿足方法要求；正確度在標準樣品的范圍內；精密度范圍（3.5%~8.9%）滿足GB/T 27417—2017要求，加標回收率在80%~110%，滿足方法回收率偏差范圍要求，本實驗室有能力采用該方法測定。