六氟磷酸鋰裝置的布置與設計

楊紅芹

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西西安 710199）

近年來，鋰離子電池的基礎研究和應用開發成為電化學領域的研究熱點。六氟磷酸鋰（LiPF6）以其良好的電導率和穩定的電化學性能被廣泛用作鋰離子電池的電解液。新能源汽車產業的快速興起導致市場對六氟磷酸鋰的需求迅猛增長。國內對六氟磷酸鋰的材料制備與合成時有報道，然而對于六氟磷酸鋰裝置產業化的報道較少。本文結合某六氟磷酸鋰裝置項目，對現有六氟磷酸鋰裝置的單元分區、設備和管道布置的特點予以介紹與調整優化，以期對相關裝置產業化工作有所幫助。

1 六氟磷酸鋰裝置的工藝介紹

LiPF6的合成工藝方法，有氣-固反應法、HF溶劑法和有機溶劑法[1]。

氣-固反應法是氣態磷的鹵化物與氟化鋰固體直接反應即可生成LiPF6。氣-固反應法操作簡單，但是由于生成的LiPF6覆蓋在LiF表面形成一層致密的保護膜，從而阻止了反應的持續進行，最終導致產品的純度低。有機溶劑法是LiF與PF5在有機溶劑中發生反應，有機溶劑主要是制造有機電解液時使用的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。有機溶劑法避免使用HF，但是PF5會和有機溶劑發生反應，還會引起它們的聚合，導致很難獲得高純度的產品。

HF溶劑法的反應方程式為：PF5+LiF=LiPF6。HF溶劑法雖然使用了腐蝕性介質HF，但由于PF5與LiF都易溶于HF中，因此該反應可以在液相中發生均相反應，整個反應過程易于進行和控制。該法是目前所有制備LiPF6的方法中最容易實現產業化的方法。

本項目采用HF溶劑法，采用特殊的耐氟材料解決HF介質的腐蝕問題。簡化的工藝流程如圖1。固體原料LiF通過加料裝置加入裝有HF的LiF6溶解罐內進行溶解，溶解后的溶液進入合成罐。在-20~-15℃的條件下，無水氫氟酸與產氣罐內的五氯化磷緩慢反應，生成PF5和HCl的氣體混合物，經換熱器冷凝后，頂部的混合氣進入緩沖罐暫時存放，后通入LiPF6合成罐中，PF5氣體與LiPF6合成罐內的LiF發生反應，生成六氟磷酸鋰。LiPF6合成罐產生的混合液進入母液罐，經過結晶、分離、精制得到六氟磷酸鋰產品。從LiPF6合成罐頂部產生的HCl、HF的混合氣體經冷凝器冷凝回收大部分的氟化氫，其余尾氣去吸收裝置進行處理，回收得到鹽酸溶液，分離得到的母液送母液槽循環使用。

圖1 工藝流程圖

2 六氟磷酸鋰裝置的廠房設計

本裝置的生產廠房依據現行的GB 50016—2014《建筑設計防火規范》進行設計。廠房主體為單層廠房，四周輔助用房為多層廠房。根據生產物料特性，本裝置的建筑火災危險性劃為丙類，耐火等級一級。根據六氟磷酸鋰的工藝流程，將裝置分為四個單元：合成單元，分離單元，尾氣吸收一單元和尾氣吸收二單元。其中，主廠房（包含合成單元和分離單元）按單層廠房設計，設立防火分區一（面積6 078m2）。東側輔助用房（尾氣吸收一單元）為多層廠房，設立防火分區二（面積935m2），西側輔助用房（尾氣吸收二單元）為多層廠房，設立防火分區三（面積1 415m2）。防火分區二和三的總面積為2 350m2，小于規范要求的6 000m2[2]。規范要求每個防火分區均設置不少于兩個直通室外的安全出口，且廠房內任一點至最近安全出口的直線距離不大于60m[2]。如圖2所示，本裝置防火分區一設置了8個安全出口，防火分區二和防火分區三分別設置5個安全出口。

圖2 廠房防火分區圖和安全出口圖

防火分區一、防火分區二和防火分區三之間采用耐火極限不小于3h的防火墻和甲級防火門完全分隔。本裝置管道設計時，盡量避免穿越防火墻。如果確實無法避免時，待管道施工完畢后采用專業的防火封堵材料將墻與管道之間的空隙緊密填實進行封堵，封堵材料的耐火極限不低于被貫穿位置的耐火極限，且不應低于1.0h。

3 六氟磷酸鋰裝置的單元布置與優化

在對現有六氟磷酸鋰裝置設計和現場服務時，發現以下本裝置設計的不足之處。

1）尾氣吸收一和尾氣吸收二單元距離太遠。根據工藝流程圖，尾氣吸收一單元和二單元的工藝聯系緊密，管線連接較多，導致在尾氣吸收一單元和二單元之間的防火墻穿孔較多，后期封堵空隙較多，增加施工難度和安全隱患。

2）廠房內的低溫設備和低溫管道用戶均分布在分離單元和反應單元，導致低溫冷凍液供回管道自冷凍站外引至各用戶點時，必須跨越尾氣吸收二單元，引起管道交叉和碰撞。

3）電氣橋架、儀表橋架、公輔管道、工藝管道的占位劃分不夠清晰，各專業之間交叉碰撞，宜每條生產線設立單獨的管廊。針對以上不足，進行單元布置的優化，如圖3所示，優化前設計自西向東依次為尾氣吸收二、分離單元、反應單元和尾氣吸收一。在滿足廠房防火分區要求的前提下，調整單元順序：自西向東依次布置反應單元、分離單元、尾氣吸收一和尾氣吸收二。既能縮短冷凍站外供回管道至反應和分離單元之間距離，又避免了冷凍液管道在尾氣吸收二單元（無低溫用戶點）的管道占位，空間得到合理利用。再者，尾氣吸收一和尾氣吸收二集中布置，避免連接的管道穿越防火墻。

圖3 生產廠房單元布置圖對比

4 設備和管道材質的選擇

本裝置的物料特點如下：無水氟化氫具有極強的腐蝕性，高度危害，非易爆；不同濃度的混合酸液（含氫氟酸、鹽酸、硫酸）和混合酸氣具腐蝕性，高度危害，非易爆。因此，設備材質的耐腐蝕性和耐用性極其重要。不銹鋼材質的優點是導熱系數高、加快傳熱過程、降低能耗、設備易于加工；缺點是鉻、鎳等金屬元素容易溶于反應液中而影響六氟磷酸鋰產品的純度。而鋼襯塑材料可以有效防止金屬元素的溶出，但是設備制造成本高、傳熱果差、能耗高。生產普 通品質[3]的六氟磷酸鋰采用不銹鋼設備有較大的成本優勢，這也是國內大部分生產廠家的首選。而生產純度≥99.99%、各金屬雜質≤1mg/kg的六氟磷酸鋰則選用不銹鋼襯塑材質。干燥設備接觸的是固體物料可以選擇不銹鋼設備，以減少六氟磷酸鋰干燥時的受熱時間，減少熱分解產生氟化鋰而影響品質。結合以上分析，本裝置無水氟化氫罐、合成罐、換熱器、結晶罐等含無水氟化氫的物料罐選用奧氏體不銹鋼材質。尾氣吸收單元中的酸性氣體吸收罐采用鋼襯塑材質，既能耐酸性氣體（氯化氫和氟化氫）腐蝕，又能降低成本。管道材質的選用原則與設備一致。

5 設備和管道布置的原則

5.1 設備和管道的布置要點

與大型石化裝置不同，本裝置規模小，管徑小，管線多，產品種類單一，但物料腐蝕性強，工藝管道均采用通徑電動球閥，對人工操作的要求不高。在設備和管道布置時，應遵循其工藝生產的特點。固體加料設備和氣體緩沖罐應布置在框架上層，并設置合理的吊裝設備（本裝置選用電動葫蘆），每條生產線設置一個吊裝孔。換熱器布置在中上層，以便冷凝液自流至合成罐。合成罐布置在中間層，方便框架上層的固體進料與合成液自流。儲罐、濾液罐及其泵布置在下層。含有強腐蝕性介質的酸性介質管道采取自流，避免產生氣袋和液袋。如圖4所示，管系1自頂部緩沖罐出至EL8000安裝電動閥門，再上翻至反應器頂部管口，造成酸性液體的積液，優化之后的管系3將電動閥門置于緩沖罐與反應器中間的高度，避免積液。管系2閥門所在管道也存在積液問題，優化后的管系4不存在液袋。為防止固體進料時堵塞管道，固體物料管道設置大于45°坡度，對易磨損部位的管道應設置可拆卸直管段。

圖4 管道布置立面圖對比

5.2 保冷設備和管道的特殊要求

本裝置的另一特點是保冷設備和保冷管道多。保冷設備的冷量會通過支座傳遞至結構梁，對鋼梁產生不良后果。所以保冷設備安裝就位時，應當在設備支耳、鞍座或支腿下方加木質隔冷墊塊，阻斷冷量傳播。裝置中管道的設計溫度為-70~-60℃，操作溫度-60℃，該管系在配管時應當滿足管道應力要求，如果配管區域有足夠空間，應當設置π彎進行自然補償。本裝置受配管空間限制，采取水平管道設置金屬軟管（即金屬膨脹節）的方法，避免吸收管道因溫度變化引起的應力形變。

5.3 噴淋系統的設計

本裝置中為防止酸性氣體泄漏形成酸霧，在合成單元和分離單元易泄漏點設置管道噴淋系統。將噴淋系統布置在下層（EL8 000）框架的結構梁下方，且位于設備上方2~3m。既能滿足噴淋水快速降至泄漏區域，迅速降低酸性氣體濃度，防止酸霧形成，又方便管道支撐生根于結構梁下。每條生產線的噴淋系統在進入端設置切斷閥，在合成和分離單元分別設置支管，末端接噴淋噴頭。噴淋系統設置在廠房頂部（EL25000）更為合理，因為從廠房頂部噴淋至下層雖然有更廣的噴淋面，但是延長了噴淋水下降的時間，降低了噴淋效果。

6 管道支架和管道保冷結構的設計

鑒于本裝置保冷管道多的特點，僅介紹保冷管架及其保冷結構的設計，其余常溫管架不再講述，管架設計依據為HG 21629—2021《管架標準圖》。保冷管道支架的選用與管道保冷厚度有關，而保冷厚度又與保冷材料密切相關。本裝置的保冷材料選用聚氨酯泡沫塑料，保冷厚度均為26~75mm，選用管托高度為150mm。管道的保冷結構由保冷層、防潮層和保護層組成。保冷層即聚氨酯泡沫塑料，防潮層采用兩層CPU聚氨酯阻燃防水卷材纏繞而成，保護層選用鋁合金薄板。保冷材料的最小厚度為30mm，當保冷層厚度大于80mm時，應分兩層或多層進行施工，每層的厚度宜相近，縫隙應互相錯開。本裝置保冷層均小于80mm，采用單層施工。

7 結束語

結合某六氟磷酸鋰裝置的設計內容，從工藝流程入手，依據相關建筑規范對六氟磷酸鋰生產廠房防火分區的劃分進行分析。然后根據設計和現場服務過程中遇到的問題，對單元分區、設備和管道布置進行調整與優化。進而闡述了設備和管道材質的選擇標準、保冷設備的安裝、保冷管道配管和保冷支架設計時需要把握的原則，希望對后續同類裝置的設計起到借鑒作用。