化學鏈甲烷氧化偶聯載氧體催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2的研究

高 雅,孫偉東,趙國鋒,劉 曄,路 勇,2

（1.華東師范大學 化學與分子工程學院 上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062;2.崇明生態研究院,上海 202162）

0 引 言

甲烷氧化偶聯制乙烯(OCM)是C1能源催化領域的重要研究課題[1-9].甲烷-氧氣共進料反應模式存在反應難控制(易深度氧化、選擇性低)、撤熱困難及爆炸隱患等問題[10-13].提高選擇性,構建本質安全的OCM反應過程仍面臨巨大挑戰.

相較于傳統共進料的操作方式,化學鏈甲烷氧化偶聯(CL-OCM,圖1)可將氧化與還原分離為兩個獨立的反應過程,在兩個反應器中(即偶聯反應器與再生器)分別操作.在偶聯反應器中,甲烷與氧化態的催化劑反應轉化為產物(C2H4、C2H6、C3H6、COx和H2O),被還原的催化劑輸送(如移動床模式)到再生器于空氣中氧化再生,完成一個化學鏈循環過程.顯然,CL-OCM具有本質安全的特性和提高選擇性的潛力,且更有利于反應熱的有效管理與利用[14-18].

圖1 化學鏈甲烷氧化偶聯流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of chemical looping oxidative coupling of methane process

CL-OCM過程的反應-再生循環伴隨著催化劑中晶格氧的釋放與儲存,活性選擇性晶格氧含量的突破性提高是研制高效載氧體催化劑的關鍵和難點.Fang等[19]率先報道了Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑,用于共進料甲烷氧化偶聯有較好的應用前景.最近,本課題組通過TiO2助劑改性Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑,使其起活溫度從800℃左右大幅降低至650℃[3,20].李樹本等[21-22]的研究表明,該催化劑上OCM以準晶格氧氧化機理進行,并通過理論計算證實Na2WO4與MnOx之間的協同作用利于C2-C3產物選擇性.這為用于CL-OCM反應的W-Mn基載氧體催化劑的裁剪設計提供了依據.確實,Fleischer等[16]將傳統Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑用于CL-OCM反應,800℃下獲得了25%的C2-C3收率;但上述結果是在劑烷比(催化劑與甲烷的質量比,mCat/mCH4)高達2 793(即2 g催化劑處理1 mL甲烷)的條件下所得,不具備工業實施可能.要指出的是,該催化劑Mn2O3載氧體負載量僅為2.7 wt%(質量百分比,下同),可提供的有效晶格氧極其有限,故在高mCat/mCH4條件下才能獲得高C2-C3收率也就不足為奇.受此啟發,通過提高載氧體Mn2O3的含量并輔以W-Mn協同作用的優化,以研制一種高效CL-OCM催化劑的嘗試是值得的.

本文通過提高Mn2O3-Na2WO4/SiO2中Mn2O3/SiO2的質量比至5/5制備了載氧體催化劑前體,經原位CL-OCM反應活化,即可得到具有良好活性和選擇性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.該催化劑的反應-再生循環穩定性和選擇性良好,且大幅降低了mCat/mCH4,提高了過程效率.結果表明,在750℃、12 s甲烷停留時間、27的較低mCat/mCH4條件下,獲得了12%的CH4轉化率(conversion,Conv.)和81.5%的C2-C3選擇性(selectivity,Sel.);進一步降低mCat/mCH4至13.5時,CH4轉化率降至7%,但C2-C3選擇性可達90%.構建的Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]化學鏈氧化-還原循環可適度減緩晶格氧的釋放速率,抑制了目標產物的深度氧化,從而獲得了較高的C2-C3產物選擇性.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2采用初濕浸漬法制備,Na2WO4負載量為6.9 wt%. 首先, 將5 g三氧化二錳(Mn2O3,99%,325目,Strem試劑)與5 g氣相二氧化硅(SiO2,99%,阿拉丁試劑)充分研磨至混合均勻;將10 mL溶有0.78 g鎢酸鈉(Na2WO4,99%,阿拉丁試劑)的水溶液滴加到上述所得粉末混合物中,于室溫下攪拌1 h得到均勻的漿狀物;將所得漿狀物于100℃下烘干過夜,即得到前驅體催化劑.前驅體經800℃下焙燒3 h,可得Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑.所得前驅體或催化劑經研磨、篩分,收集40～60μm的顆粒用于CL-OCM反應評價.

1.2 催化劑的表征

催化劑粉末X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)由Rigaku Ultra IV衍射儀(日本島津公司)測得,射線源為CuKα射線(λ =0.154 2 nm),工作電壓40 kV,電流30 mA,掃描范圍10～90°,掃描速度30°/min.

H2程 序 升 溫 還 原(H2-TPR),O2程序升溫脫附(O2-TPD)以 及CH4程 序 升 溫 表 面 反 應(CH4-TPSR)皆在TP5080(天津先權儀器有限公司)多功能化學吸附儀上測得,配備熱導檢測器(thermal conductivity detector,TCD),尾氣出口連接質譜儀(Proline Dycor,AMETEK Process Instrument,美國),設置不同質荷比以檢測不同的產物(m和z分別表示帶電離子的質量和所帶電荷數;m/z =28:CO和C2H4;m/z =44:CO2;m/z＝30:C2H6;m/z =27:C2H4和C2H6;m/z＝41:C3H6;m/z =32:O2).對于H2-TPR實驗,首先將0.1 g催化劑在300℃下于10 vol%(體積百分比,下同)O2/Ar (30 mL/min)氣氛中處理30 min,以移除催化劑表面吸附的雜質(如H2O、CO2等);溫度降至室溫后將氣流切換成10 vol%H2/N2(30 mL/min),待基線穩定后以10℃/min的升溫速率升至850℃,并在該溫度下保持30 min.在O2-TPD和CH4-TPSR實驗中,催化劑預處理同H2-TPR實驗,只是升溫過程中所用氣體分別為He(30 mL/min)和CH4(30 mL/min).

熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)由NET2SCH STA449F3儀器(德國耐馳儀器公司)測得.測試樣品在300℃的N2氣氛(20 mL/min)下預處理30 min后,以20℃/min的加熱速率在N2氣氛中升溫至800℃即刻切換氣流至2 vol%CH4/He (20 mL/min)并保持10 min.根據10 min內的失重量來計算催化劑晶格氧的平均釋放速率.

1.3 催化劑評價

催化劑的CL-OCM反應性能在固定床石英管反應器(長700 mm、內徑16 mm)中常壓下進行評價.1 g催化劑(約2 mL)置于反應器恒溫區,床層上下兩端放置石英棉,反應器空余部分用石英砂填充以減小死體積.在He (10 mL/min,純度為99.99%)氣氛中加熱催化劑床層至750℃后,用CH4(10 mL/min,純度為99.99%)與催化劑反應10 min,反應結束后用He (10 mL/min,純度為99.99%)吹掃2.5 min,隨即用O2(10 mL/min,純度為99.99%) 對催化劑氧化再生5 min, 最后經He (10 mL/min,純度為99.99%)吹掃2.5 min,即完成一個CL-OCM循環.反應段尾氣(包括吹掃用的He)用氣袋完全收集后用Agilent HP 6850氣相色譜(美國安捷倫科技有限公司)對含碳氣體產物進行分析,采用TCD檢測,檢測器并聯連接30 m長的DM-Plot U毛細柱(分離CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)與30 m長的DM-Plot 5A分子篩毛細柱(分離O2、N2、CH4和CO).本文所述CH4停留時間定義為:假定反應器為理想平推流反應器,CH4氣體從接觸催化劑床層起到離開催化劑床層所用時間.CH4轉化率(Conv.,C)和C2-C3產物選擇性(Sel.,S)采用碳原子歸一法進行計算,計算公式如下:

上式中:n表示各組分的摩爾量,in表示輸入.

2 結果與討論

2.1 前驅體催化劑的CL-OCM反應性能

首先對前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2進行了CL-OCM反應性能評價,也測試了傳統Mn-W-Na/SiO2催化劑[19]的CL-OCM反應性能用于比較,結果如圖2所示.由圖2(a)可見,在mCat/mCH4=15的條件下,Na2WO4/Mn2O3-SiO2上觀察到明顯的誘導期,即在前5次循環中,CH4轉化率從13%持續降低到7%,C2-C3選擇性則從76%逐漸升高至90%.之后的第5—10次循環中,CH4轉化率和C2-C3選擇性基本維持不變.傳統Mn-W-Na/SiO2催化劑上,由于低的Mn2O3負載量(2.7 wt%),在mCat/mCH4=27的條件下,CH4轉化率為11% (圖2(b)),但當mCat/mCH4=13.5時,CH4轉化率僅為0.7%(圖2(c)).

圖2 前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在m Cat/m CH4=13.5(a)和傳統Mn-W-Na/SiO2催化劑[19]在m Cat/m CH4=27 (b)及m Cat/m CH4=13.5(c)的條件下10次反應-再生循環過程中的CL-OCM反應性能Fig.2 CL-OCM performance of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst at m Cat/m CH4=13.5(a),traditional Mn-W-Na/SiO2 catalyst[19]at m Cat/m CH4=27 (b),and at m Cat/m CH4=13.5(c)for 10 reaction-regeneration cycles

2.2 載氧體催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2的確證

前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在誘導期經歷了怎樣的化學變化(圖2(a))?為此,對反應前后催化劑進行了XRD表征分析,結果如圖3所示.新鮮的前驅體催化劑(圖3(a))中檢測到了Mn2O3(JCPDSNo.76-0150),無定型氣相SiO2未產生衍射峰;未能檢測到Na2WO4的衍射峰,表明其高度分散.經歷10次反應-再生循環后(圖3(b)),無定型SiO2轉變為方石英相,載氧體則由Mn2O3完全轉變為Mn7SiO12(JCPDSNo.29-0890).另外,還檢測到了Na2WO4物相,這主要是由于無定型SiO2轉變為方石英相大幅降低了比表面積導致其聚集的結果.

顯然,圖2(a)中觀察到的誘導期的化學本質是載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉變.結合傳統Mn-W-Na/SiO2催化劑(800℃焙燒)[19]上并未觀察到誘導期(圖2(b))的事實,有理由相信,將前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在高溫下直接焙燒,可一步制得Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.確實,如圖4 (a)所示,Na2WO4/Mn2O3-SiO2經800℃高溫焙燒3 h后,所得樣品的XRD物相組成與其經歷10次反應-再生循環后的物相組成完全一致(圖3(b)).如預期,直接焙燒制備的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑上,誘導期完全消失且在10次反應-再生循環測試中保持穩定,首次循環即可獲得7.8%的CH4轉化率和89.8%的C2-C3選擇性(圖4(b)),與圖2(a)中穩定期內的反應結果一致.基于以上結果,具有良好CL-OCM反應活性和選擇性的載氧體催化劑明確為Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2.

圖3 前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在10次反應-再生CL-OCM循環反應前(a)和反應后(b)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst before (a)and after (b)10 reactionregeneration CL-OCM cycles

圖4 前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2經800oC焙燒3 h后的XRD圖譜(a) 及其CL-OCM反應性能(b)Fig.4 XRD pattern(a)and CL-OCM performance(b)of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst after calcining in air at 800℃for 3 h

2.3 催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2儲放氧Redox化學循環

為了揭示Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑的儲放氧機制,將Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑在純CH4氣氛中750℃反應60 min,然后對其進行XRD表征.結果表明,除方石英相SiO2及Mn7SiO12外,還檢測到了由Mn7SiO12還原生成的MnSiO3(JCPDSNo.26-1249)和MnWO4(JCPDS No.72-0478)新物相(圖5(a)).對還原后的催化劑在O2中750℃氧化再生5 min后,MnSiO3及MnWO4均消失,物相組成重回方石英相SiO2、Mn7SiO12和Na2WO4(圖5(b)).為進一步驗證反應過程中(即CH4與催化劑反應的10 min內)催化劑發生的物相變化,對經CH4還原10 min后的催化劑進行XRD表征.由圖5(c)可見,催化劑經CH4還原10 min后即檢測到了MnSiO3與MnWO4物相的生成.由此可以確定,該催化劑的儲放氧機制為Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]的Redox循環.要指出的是,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑即使在CH4氣氛中反應處理60 min后,Mn7SiO12物相仍未能被徹底還原;相反,還原后的催化劑在O2氣氛中能被快速氧化.這表明,該催化劑放氧較難.有研究表明,載氧體中晶格氧的活度與CL-OCM反應性能密切相關[14].因此,有必要對該催化劑的載氧體晶格氧活度進行表征分析,并建立與催化劑活性和選擇性的關聯關系.

圖5 催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2在750℃下經CH4還原60 min(a)和還原后再在750℃下經O2氧化再生5 min (b)以及在750℃下經CH4還原10 min后(c)的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst after CH4-reduction at 750℃for 60 min (a),then after re-oxidization at 750℃in O2 for 5 min(b),and CH4-reduction at 750℃for 10 min(c)

2.4 催化劑載氧體晶格氧活度

如2.2節所述,前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2與Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2相比,根本區別在于載氧體的不同,前者為Mn2O3(活性高但選擇性差),而后者為Mn7SiO12(活性較低但選擇性好).因此,對這兩個樣品的晶格氧活度進行表征并與其CL-OCM反應性能進行關聯.

2.4.1 H2-TPR和O2-TPD

由圖6(a)可見,兩個催化劑的H2-TPR曲線上都出現2個主要耗氫峰.對于前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(圖6(a),Ⅰ),除552℃和610℃的分別歸屬于Mn2O3→ Mn3O4和Mn3O4→MnO[23-24]的2個主耗氫峰外,出現在300℃的小耗氫峰可能源于表面吸附氧的還原.結合圖5(a)的結果,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑H2-TPR曲線(圖6(a),Ⅱ)上,出現在613℃和652℃的2個耗氫峰歸屬于Mn7SiO12的還原生成MnSiO3和MnWO4;非單一還原產物生成是導致H2-TPR曲線雙峰特性的可能原因.要指出的是,相較前驅體催化劑中載氧體Mn2O3的還原,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑中Mn7SiO12載氧體的還原峰溫明顯升高,表明其中的Mn3+可還原性變弱.此外,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑載氧體晶格氧含量相較于Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑略有降低(表1),歸因于由Mn2O3轉變為Mn7SiO12的過程中伴隨著部分晶格氧的釋放(即發生了反應14Mn2O3+4SiO2→4Mn7SiO12+O2↑).

表1 基于圖5(a)數據的H2氣氛下各催化劑對應的[O]消耗量Tab.1 Catalyst lattice-oxygen consumption amount in H2 flow,calculated on the basis of the results in Fig.5(a)

圖6(b)是兩個催化劑的O2-TPD結果.可以看出,Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑從420℃即有O2開始脫附,且在很寬的溫度區間出現多個O2脫附峰.這說明該催化劑的載氧體Mn2O3不僅氧活度高,而且性質不均一.相較而言,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑的O2起始脫附溫度提高了260℃,表明催化劑Mn7SiO12載氧體中的Mn-O鍵有所增強.此外,該催化劑的O2脫附峰強度也遠低于Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑,表明Mn7SiO12載氧體在考察的溫度區間內可脫附的晶格氧明顯降低.

圖6 催化劑的H2-TPR (a)和O2-TPD(b)曲線Fig.6 H2-TPR (a)and O2-TPD(b)profiles

2.4.2 CH4-TPSR和TGA

鑒于CL-OCM反應為催化劑與CH4的反應,因此,有必要通過CH4-TPSR驗證催化劑中晶格氧與原料氣CH4反應的難易程度.如圖7 (a),(b)所示,在前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2上,于482℃開始檢測到少量的CO2(m/z=44)生成,歸因于催化劑表面較活潑的晶格氧對CH4的催化燃燒.C2H4(m/z=27),C2H6(m/z=27,30)幾乎同時在554℃開始生成并于736℃達到頂峰,但生成量極其有限;沒有檢測到C3H6(m/z=41)的生成.另外,伴隨著C2H4和C2H6的生成,CO開始大量生成,特別是在800℃以上的高溫下基本只有CO.與之相比,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑上,所有產物的初始生成溫度均提高了20～30℃,表明載氧體中Mn7SiO12與CH4的反應變難.特別是,反應生成的產物以C2H4和C2H6為主,同時也檢測到了C3H6的生成,這與CL-OCM反應結果相一致.

為了進一步定量化催化載氧體Mn2O3和Mn7SiO12氧活度,用TGA測定了兩個催化劑晶格氧的釋放速率.具體是,通過測定催化劑在800℃、2 vol%CH4/He氣氛中維持10 min的失重量來計算晶格氧的釋放速率.如圖7(c)所示,Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑的失重量為0.36 wt%(換算后的晶格氧 釋 放 速 率 為1 350μmol[O]/(gCat·h)),而Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催 化 劑 的 失 重 量 僅 為0.02 wt%(換算后的晶格氧釋放速率為75μmol[O]/(gCat·h)).

基于圖6和圖7,結合圖2的CL-OCM反應結果,可以認為:催化劑載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉變,使晶格氧活度降低到了適宜的程度,同時消除了更利于催化燃燒的催化劑表面吸附氧的生成,因此,催化劑的選擇性大幅增加但伴隨著催化活性的有所降低.

圖7 前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(a)和催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2(b)上CH4-TPSR的質譜檢測信號,以及在800℃、2 vol%CH4/He氣氛中前驅體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(Ⅰ)和催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2(Ⅱ)的TGA曲線(c)Fig.7 CH4-TPSR-MSsignals of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst(a)and Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst(b),TGA curves of (Ⅰ)Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst and (Ⅱ)Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst at 800℃in 2 vol%CH4/He flow(c)

3 結 論

CL-OCM具有本質安全的特性和提高選擇性的潛力,且更有利于反應熱的有效管理與利用.構建高效CL-OCM反應過程的難點在于催化劑選擇性晶格氧載氧量的突破性提高.通過提高Mn2O3-Na2WO4/SiO2中Mn2O3的含量并經原位CL-OCM反應活化或高溫焙燒,實現了催化劑載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉變,制得了具有良好活性和選擇性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.該催化劑在750℃、12 s甲烷停留時間、27的較低劑烷比(mCat/mCH4)條件下,獲得了12%的CH4轉化率和81.5%的C2-C3選擇性.相比于Mn2O3,載氧體Mn7SiO12中的晶格氧活度較低,構建的Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]的氧化-還原循環可適度減緩晶格氧的釋放速率,抑制了目標產物的深度氧化從而獲得了較高的C2-C3產物選擇性,但CH4轉化率有所降低.上述結果表明,通過對載氧體的設計合成和助劑修飾,可以實現載氧體催化劑晶格氧的活性和選擇性調控,這為高效CLOCM載氧體催化劑的研制提供了借鑒.