貴州某磷礦雙反浮選工藝及機理研究①

石 波，徐 偉，，田 言，陳 躍，李松清，程 潛，梅光軍

（1.武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.中低品位磷礦及其伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002；3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628）

磷礦是我國重要的不可再生礦產資源，用于生產磷化肥、磷酸等磷化工產品［1-2］。經過多年開采，我國高品位磷礦資源儲量已所剩無幾，目前的磷礦資源大部分是成分復雜的中低品位磷礦［3-4］。硅和鎂是磷礦中含量較多的雜質，Fe2O3和Al2O3是磷礦中常見的金屬雜質，通常稱為倍半氧化物。在磷肥生產過程中，磷精礦中倍半氧化物含量過高時，易與磷酸生成絮凝狀磷酸鹽，降低P2O5利用率［5-6］。在脫除硅、鎂雜質的同時去除磷礦中的鐵、鋁倍半氧化物，對后續工業磷加工有很大益處。

對于成分復雜、雜質較多的磷礦，一般采用正反浮選和雙反浮選工藝脫除雜質。正反浮選一般使用正浮選工藝實現磷礦石與石英、云母等硅質脈石礦物的分離，再使用反浮選工藝脫除白云石、方解石等碳酸鹽脈石，該工藝適用于高硅、高鎂的混合型硅鈣質磷礦的選礦。雙反浮選流程一般采用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物、陽離子捕收劑浮選硅質脈石礦物，該工藝適用于雜質含量低的中高品位磷礦。

本文針對貴州某硅、鎂含量較低的硅鈣質磷礦，采用雙反浮選工藝進行選礦試驗，并對捕收劑的作用機理進行探究，為該磷礦的工業化生產提供技術支撐。

1 試驗原料、藥劑及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗原料取自貴州某地，其主要有用礦物為氟磷灰石；脈石礦物主要為石英、白云石及其他黏土礦物。原礦XRF分析結果見表1。

表1 原礦XRF分析結果（質量分數） %

該礦樣屬于中等偏高品位磷礦石；MgO含量較低，屬于低鎂質礦石，表明該磷礦中以白云石為主的碳酸鹽礦物較少；Al2O3含量較高，可能與存在黏土類礦物有關。

1.2 試驗藥劑

捕收劑WF-04為脂肪酸皂類捕收劑，M-51為胺類陽離子捕收劑和表面活性劑配制而成，均為中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室自主研發的藥劑。捕收劑用水配制成質量分數1%的水溶液使用。pH調整劑為工業生產廢酸和碳酸鈉溶液（濃度10%）。

1.3 試驗方法

礦樣為中品位含硅質磷礦石，試驗擬在脫鎂脫硅的同時脫除其中的倍半氧化物雜質，提高磷品位。原礦經過一段磨礦后，通過一次脫鎂反浮選、五段脫硅反浮選，最終得到磷精礦產品。試驗原則流程見圖1。

采用JS94H型微電泳儀測量礦物與藥劑作用前后的Zeta電位，連續測量3次后取平均值；采用iCAN9傅立葉變換紅外光譜儀測量礦物與藥劑作用前后的紅外光譜。

2 結果及討論

2.1 磨礦細度試驗

按圖1所示流程，脫鎂反浮選加入工業生產廢酸調節pH值至4.2～4.5、脫鎂捕收劑WF-04用量0.2 kg／t、浮選時間1 min，脫硅反浮選加入Na2CO3調節pH值至7、每一段脫硅反浮選捕收劑M-51用量均為0.2 kg／t、浮選時間2 min，礦漿濃度25%，溫度20℃，探究了磨礦細度對浮選效果的影響，結果見表2。

圖1 浮選原則流程

表2 磨礦細度試驗結果

由表2可知，磨礦細度為－0.074 mm粒級占63%時，可得到P2O5品位34.28%、MgO含量0.84%、SiO2含量9.14%、P2O5回收率85.29%的磷精礦；之后繼續增大磨礦細度對磷精礦品位影響不大，回收率反而降低。確定適宜的磨礦細度為－0.074 mm粒級占63%。

2.2 pH值試驗

根據膠磷礦和白云石的礦石性質，弱酸性條件更有利于兩者的分離，但不利于后續脫硅。在脫鎂反浮選過程加入工業生產廢酸調節pH值至4.2～4.5、脫鎂捕收劑WF-04用量0.2 kg／t、浮選時間1 min，在脫鎂反浮選結束后用Na2CO3調節礦漿pH值，脫硅反浮選每一段M-51用量均為0.2 kg／t、浮選時間2 min，礦漿濃度25%，溫度20℃，磨礦細度－0.074 mm粒級占63%條件下，考察了脫硅反浮選pH值對浮選效果的影響，結果見表3。

表3 pH值試驗結果

由表3可知，隨著pH值升高，精礦產率和磷回收率均增加，但磷精礦中SiO2雜質含量也增加了。綜合考慮，確定適宜的脫硅反浮選pH值為7，此時磷精礦中P2O5品位34.28%、回收率85.29%。

2.3 M-51用量試驗

按圖1所示流程，在磨礦細度－0.074 mm粒級占63%、溫度20℃、礦漿濃度25%、脫鎂反浮選pH值4.2～4.5、脫鎂反浮選捕收劑WF-04用量0.2 kg／t、浮選時間1 min、脫硅反浮選pH值7、浮選時間2 min條件下，進行了脫硅反浮選捕收劑M-51用量試驗，結果見表4。

表4 M-51用量試驗結果

從表4可知，隨著脫硅反浮選捕收劑M-51用量增加，磷精礦產率和P2O5回收率逐步降低，磷精礦中P2O5品位變化不大。適宜的M-51用量為1.5 kg／t，即每段用量均為0.3 kg／t。

2.4 綜合試驗

在磨礦細度－0.074 mm粒級占63%、溫度20℃、礦漿濃度25%、脫鎂反浮選pH值4.2～4.5、脫鎂反浮選捕收劑WF-04用量0.2 kg／t、浮選時間1 min、脫硅反浮選pH值7、每一段M-51用量均為0.3 kg／t、浮選時間2 min條件下，進行了一段脫鎂反浮選、五段脫硅反浮選，獲得了P2O5品位34.45%、MgO含量0.94%、SiO2含量6.64%、Al2O3含量1.67%、Fe2O3含量0.58%、P2O5回收率79.19%的磷精礦。

3 M-51作用機理研究

3.1 Zeta電位

礦物表面電性會影響礦物的可浮性。分別考察了M-51對磷灰石和石英表面電位的影響，結果見圖2。

圖2 磷灰石和石英的表面電位分析結果

由圖2可知，磷灰石零電點在4.2左右，隨著pH值增大，磷灰石表面電位逐漸降低；磷灰石與捕收劑M-51作用后，零電點增大，表面電位隨著pH增大而降低，比未與M-51作用的磷灰石電位有所升高，但升高幅度較小，M-51在磷灰石表面的吸附作用不明顯。石英零電點在3.0左右，隨著pH值增大，石英表面電位逐漸降低；捕收劑M-51作用后的石英零電點增大，表面電位隨著pH值增大而降低，比未與M-51作用時大。pH值在6～8之間時兩者的Zeta電位差值最大，此范圍內M-51在石英表面的吸附效果較強。

3.2 紅外光譜分析

對藥劑作用前后的礦物進行了紅外光譜分析，結果如圖3所示。

捕收劑M-51的主要成分為季銨鹽。由圖3可知，2 926.09 cm－1、2 854.48 cm－1、1 463.17 cm－1處分別為—CH2—的不對稱伸縮振動峰、—CH2—的對稱伸縮振動峰、CH3—的不對稱彎曲振動峰，1 740.41 cm－1處為羰基（CO）的伸縮振動吸收峰［7-8］。

圖3 磷灰石和石英的紅外光譜

磷灰石紅外光譜中，1 453.96 cm－1、1 428.39 cm－1處為CO32－的特征吸收峰，1 045.27 cm－1處為P—O—P鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，1 100～975 cm－1范圍內為磷氧伸縮振動帶，603.84 cm－1、573.66 cm－1處為P—O—P鍵的面內變形振動吸收峰［9］，這些都是磷礦的特征吸收峰。與M-51作用后的磷灰石并未出現其他較為明顯的吸收峰，可見M-51在磷灰石表面的吸附效果很微弱。

石英紅外光譜中，1 082.10 cm－1處為Si—O反對稱伸縮振動峰，779.28 cm－1、693.86 cm－1處為O—Si—O鍵對稱伸縮振動峰，均為石英特征吸收峰。與M-51作用后的石英在2 926.09 cm－1和2 854.48 cm－1處出現了新的特征峰，對應M-51的—CH2—不對稱振動和—CH2—的對稱振動峰。2 359.85 cm－1處的吸收峰可能是由于壓片時在空氣中暴露時間太長產生的CO2特征峰，除此之外沒有出現新的吸收峰，說明捕收劑M-51主要通過靜電吸附作用吸附在石英表面上，為物理吸附［10］。與藥劑作用后的石英Si—O反對稱伸縮振動峰在1 079.54 cm－1處、O—Si—O鍵對稱伸縮振動峰在772.63 cm－1和686.70 cm－1處發生了輕微位移，說明這些基團也參與了吸附過程，可能是M-51在石英表面發生了氫鍵作用［11］。

4 結 論

1）貴州某磷礦主要成分為氟磷灰石、石英、白云石以及黏土礦物。選礦試驗結果表明，對P2O5品位29.04%、MgO含量1.52%、SiO2含量13.29%、Al2O3含量3.75%、Fe2O3含量1.39%的原礦，使用WF-04和M-51作為捕收劑進行一段脫鎂反浮選和五段脫硅反浮選，在適宜的工藝條件下，可獲得P2O5品位34.45%、MgO含量0.94%、SiO2含量6.64%、Al2O3含量1.67%、Fe2O3含量0.58%、P2O5回收率79.19%的磷精礦。

2）機理研究結果表明，脫硅反浮選捕收劑M-51在石英表面的吸附作用比在磷灰石表面的吸附作用強；M-51在石英表面主要發生物理吸附、伴隨氫鍵作用。