廢舊三元鋰電池回收中間產(chǎn)物鋁渣的資源化研究①

喬延超，鄧浩臻，阮丁山，何 芳，羅 琳，羅 雙

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137）

隨著鋰電新能源行業(yè)的迅速發(fā)展，大量廢棄的鋰電池造成資源浪費(fèi)和潛在的環(huán)境污染問(wèn)題。其中體量較大、回收價(jià)值較高的是廢舊三元鋰電池中的鎳鈷鋰等有價(jià)金屬［1-2］。目前廢舊三元鋰電池材料的回收工藝流程大致為：預(yù)處理-還原酸浸-化學(xué)除雜-合成再生［3-5］，其中化學(xué)除雜過(guò)程會(huì)造成有價(jià)金屬損失［6］。鋁是鋰離子電池正極材料的集流體，除鋁是化學(xué)除雜過(guò)程中重要的一環(huán)［7-11］。當(dāng)前廢舊電池回收的除鋁工藝常通過(guò)添加碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉等堿性物料與鋁反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，過(guò)濾得到鋁渣［4-10］，從而實(shí)現(xiàn)除鋁，其工藝流程短、除雜效果好［9，12-13］。然而，在除鋁的過(guò)程中會(huì)沉淀一部分鎳鈷，導(dǎo)致產(chǎn)生的鋁渣存在部分鎳鈷重金屬，不僅造成有價(jià)金屬損失，處理不當(dāng)甚至?xí)斐森h(huán)境污染。

針對(duì)當(dāng)前化學(xué)除雜回收工藝的不足，本文改進(jìn)了堿浸-除雜工藝。本工藝中偏鋁酸鈉溶液可通過(guò)“碳分法”得到氫氧化鋁與碳酸鈉溶液，堿浸渣經(jīng)濕法浸出、除雜、萃取分離可得到純度較高的硫酸鹽溶液，最終實(shí)現(xiàn)鋁與鎳鈷錳的資源化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用鋁渣取自某廢舊電池回收企業(yè)的濕法車間。該鋁渣主要來(lái)源于廢舊三元鋰電池材料經(jīng)預(yù)處理-還原酸浸-化學(xué)除雜所得廢渣，其主要元素含量見(jiàn)表1。鋁渣XRD圖譜見(jiàn)圖1。鋁渣主要成分為鈉明礬石。鈉明礬石屬于三方晶系的硫酸鹽礦物，微溶于酸，易溶于強(qiáng)堿，這也是本研究采用堿浸工藝的依據(jù)。鋁渣SEM圖見(jiàn)圖2。鋁渣顆粒以粉狀、塊狀為主，表面較為光滑，無(wú)明顯膠狀物，粒徑1～3μm。

表1 鋁渣中主要金屬元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖1 鋁渣XRD圖譜

圖2 鋁渣SEM圖

實(shí)驗(yàn)用試劑主要有：27.5%雙氧水、98%硫酸、30%鹽酸、32%氫氧化鈉、98.5%碳酸鈉、磺化煤油、P204萃取劑、P507萃取劑等。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 工藝流程

回收工藝總流程如圖3所示。三元電池粉回收體系除鋁產(chǎn)生的鋁渣，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉堿浸-碳分法得到氫氧化鋁產(chǎn)品，堿浸得到的堿渣經(jīng)浸出-除雜-萃取分別得到硫酸鎳、鈷、錳溶液。

圖3 鋁渣堿浸資源化工藝流程

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

以廢舊三元鋰電池回收中間產(chǎn)物鋁渣為主要研究對(duì)象，通過(guò)“堿浸-碳分法”實(shí)現(xiàn)鋁渣的資源化利用。在堿浸過(guò)程中，鋁渣由初始的灰白色變成深綠色，這是由于在堿性條件下，鋁渣的主要成分鋁基鈉明礬石溶解為偏鋁酸鈉溶液，而渣中則留下鎳鈷錳鐵等金屬氫氧化物，從而顯現(xiàn)深綠色。堿浸反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行固液分離，得到富含鎳鈷錳鐵的堿渣和偏鋁酸鈉溶液，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。得到的偏鋁酸鈉溶液可使用“碳分法”分別制得氫氧化鋁和碳酸鈉溶液。而富含鎳鈷錳鐵的堿渣，經(jīng)浸出除雜-萃取分離，回收有價(jià)金屬鎳鈷錳。

鋁渣堿浸的原理類似鋁土礦的溶出，主要影響因素有反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度、氫氧化鈉濃度、苛性比αk（n（Na2O）／n（Al2O3））、反應(yīng)時(shí)間等。偏鋁酸鈉溶液的苛性比可以用來(lái)表示偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁的飽和程度以及溶液的穩(wěn)定性，是偏鋁酸鈉溶液的一個(gè)重要特征參數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器設(shè)備有：恒溫油浴鍋、高壓反應(yīng)釜、電子天平、電動(dòng)攪拌器、抽濾設(shè)備、萃取裝置、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)鋁渣堿浸的影響

溫度是鋁渣堿浸過(guò)程中主要的影響因素，從動(dòng)力學(xué)角度分析，升高溫度有利于提高浸出率。不同溫度下Na2O-Al2O3-H2O體系平衡狀態(tài)見(jiàn)圖4［14］。

圖4 不同溫度下Na2O-Al2O3-H2O體系平衡狀態(tài)圖

從圖4可以看到，溫度對(duì)氫氧化鈉浸出反應(yīng)影響較大。不同溫度下的溶解度等溫線都包括兩條線，左支線隨著Na2O濃度增大，Al2O3溶解度呈增加趨勢(shì)；右支線隨著Na2O濃度增加，Al2O3溶解度開始下降；這兩條線的交點(diǎn)，即在該溫度下的Al2O3在Na2O溶液中能達(dá)到的最大溶解度。根據(jù)圖4確定堿浸反應(yīng)溫度研究范圍為80～250℃。

氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、反應(yīng)時(shí)間5 h，浸出溫度對(duì)鋁浸出率的影響如圖5所示。隨著反應(yīng)溫度升高，鋁渣中鋁浸出率不斷增加。反應(yīng)溫度80℃時(shí)，鋁浸出率僅為27.40%；反應(yīng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，鋁浸出率為97.70%；溫度繼續(xù)升高，鋁浸出率增長(zhǎng)緩慢。浸出溫度過(guò)高，對(duì)設(shè)備的抗壓和防腐要求也高。在整個(gè)升溫過(guò)程中，鎳鈷錳浸出率呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)，但整體維持在0.15%以下。因此，選擇浸出溫度200℃。

圖5 浸出溫度對(duì)渣中各金屬浸出率的影響

2.2 氫氧化鈉濃度對(duì)鋁渣堿浸的影響

浸出溫度200℃，其他條件不變，氫氧化鈉濃度對(duì)鋁浸出率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著氫氧化鈉濃度增加，鋁浸出率逐漸提高。氫氧化鈉濃度6 mol／L時(shí)，鋁浸出率達(dá)到97.70%；氫氧化鈉濃度繼續(xù)升高，鋁浸出率反而下降。鎳鈷錳浸出率雖然隨氫氧化鈉濃度升高呈升高趨勢(shì)，但整體維持在0.24%以下。氫氧化鈉濃度越高，Al2O3的未飽和度越大，鋁渣中Al2O3的溶出速度越快，而且能得到苛性比低的浸出液。高濃度溶液的飽和蒸汽壓低，反應(yīng)過(guò)程壓力也可以適當(dāng)降低。圖4也顯示，不同溫度下，隨著氫氧化鈉濃度增加，鋁浸出率呈先上升后下降的趨勢(shì)。但從整個(gè)流程來(lái)看，如果堿濃度過(guò)高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備以及過(guò)濾設(shè)備的損耗也更高，生產(chǎn)成本也會(huì)增加。考慮到整個(gè)流程的實(shí)用性，氫氧化鈉濃度宜保持在適當(dāng)數(shù)值。因此，選擇氫氧化鈉濃度6 mol／L。

圖6 氫氧化鈉濃度對(duì)渣中各金屬浸出率的影響

2.3 苛性比對(duì)渣中鋁浸出率的影響

氫氧化鈉濃度6 mol／L，其他條件不變，苛性比對(duì)鋁浸出率的影響見(jiàn)圖7。隨著苛性比增加，鋁浸出率增加；當(dāng)苛性比達(dá)到5時(shí)，鋁浸出率達(dá)到97.70%；苛性比繼續(xù)增加，鋁浸出率無(wú)明顯提高。鎳鈷錳浸出率隨苛性比增加而增加，但總體保持在0.30%以下。因此，選擇苛性比為5。

圖7 苛性比對(duì)渣中各金屬浸出率的影響

2.4 浸出時(shí)間對(duì)渣中鋁浸出率的影響

苛性比為5，其他條件不變，浸出時(shí)間對(duì)鋁浸出率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著浸出時(shí)間增加，鋁浸出率不斷提高；浸出時(shí)間達(dá)到5 h，鋁溶出率可達(dá)97.70%；浸出時(shí)間繼續(xù)增加，鋁溶出率提升甚微。鎳鈷錳浸出率隨浸出時(shí)間增加先升高后降低再趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇浸出時(shí)間5 h。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)渣中各金屬浸出率的影響

2.5 優(yōu)化工藝驗(yàn)證

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得到優(yōu)化工藝條件為：浸出溫度200℃、氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、浸出時(shí)間5 h，在該條件下進(jìn)行了3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。優(yōu)化條件下，鋁浸出率在97.9%以上，鎳鈷錳浸出率在0.23%以下，具有很好的重現(xiàn)性。

表2 優(yōu)化工藝驗(yàn)證各元素浸出率

優(yōu)化條件下得到的堿浸后渣中各元素含量及浸出率見(jiàn)表3。

表3 堿渣各元素含量及液計(jì)浸出率

堿渣中鎳含量達(dá)到17.37%，鈷含量達(dá)到11.18%，鋁含量降至3.71%，鋁浸出率達(dá)到97.70%。鋁渣、堿渣的XRD圖譜見(jiàn)圖9。堿浸后，鋁渣中的主要成分鈉明礬石的峰型已發(fā)生明顯變化，說(shuō)明堿浸過(guò)程中發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)，使得渣物相發(fā)生明顯變化。

圖9 鋁渣堿浸前后XRD圖譜

堿浸后渣SEM圖見(jiàn)圖10。對(duì)比堿浸之前的鋁渣，堿渣為塊狀，且外表粗糙無(wú)明顯顆粒狀。

圖10 堿浸后渣SEM圖

2.6 堿浸液中鋁回收

優(yōu)化條件下得到的偏鋁酸鈉溶液（原液）成分見(jiàn)表4。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)，選用碳分法實(shí)驗(yàn)條件為：水浴65℃、二氧化碳通氣量5 L／min，通過(guò)控制偏鋁酸鈉溶液終點(diǎn)pH值，計(jì)算氫氧化鋁沉淀率，沉淀分離后浸出液成分見(jiàn)表4。

表4 碳分法回收氫氧化鋁沉淀分離液體中各元素濃度

由表4可知，隨著二氧化碳的通入，溶液中pH值逐漸降低，偏鋁酸鈉水解生成氫氧化鋁，當(dāng)pH值穩(wěn)定在10時(shí)，溶液中鋁含量為1.6 mg／L，鋁沉淀率大于99.9%，因此選擇碳分法反應(yīng)終點(diǎn)pH＝10。最終得到的氫氧化鋁產(chǎn)品經(jīng)3次水洗，純度可達(dá)80%，其XRD圖見(jiàn)圖11。由圖11可知，產(chǎn)品中雜質(zhì)主要為碳酸鈉與氫氧化鋁反應(yīng)生成的絲鈉鋁石（NaAlCO3（OH）2）以及少量的Al2（SO4）3·5H2O。

圖11 氫氧化鋁產(chǎn)品XRD圖譜

2.7 堿渣中鎳鈷錳資源化

將堿渣在以下優(yōu)化工藝條件下浸出：硫酸濃度2 mol／L，27.5%雙氧水加入量0.2 g／g堿渣，液固比6∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。浸出反應(yīng)后，堿渣中Ni、Co、Mn、Fe、Al 5種元素的浸出率分別達(dá)到99.70%、99.50%、99.90%、98.80%、99.20%。所得堿渣浸出液成分見(jiàn)表5。采用碳酸鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至4.4，可以得到鐵含量0.8 mg／L、鋁含量2.3 mg／L的除鐵鋁后液，具體成分見(jiàn)表5。將除鐵鋁后液置于皂化率為50%的鈉皂體系中，以煤油作稀釋劑，P204在有機(jī)相中占比為25%，O／A＝1∶2，經(jīng)過(guò)四級(jí)逆流萃取后，采用1 mol／L稀硫酸溶液洗滌，經(jīng)2 mol／L稀硫酸溶液反萃得到純凈的硫酸錳溶液，成分見(jiàn)表5。經(jīng)P204萃取后，溶液置于皂化率為50%的鈉皂體系中，以煤油作稀釋劑，P507在有機(jī)相占比為25%，O／A＝4∶1，經(jīng)過(guò)四級(jí)逆流萃取后，采用1 mol／L稀硫酸溶液洗滌，經(jīng)2 mol／L稀硫酸溶液分兩段反萃，得到純凈的硫酸鎳和硫酸鈷溶液，成分見(jiàn)表5。

表5 堿渣處理工藝回收鹽溶液中各元素濃度 g／L

由表5可知，堿渣經(jīng)浸出、除鐵鋁、P204萃取-反萃、P507萃取-反萃后，可以將堿渣浸出液中的雜質(zhì)離子Fe、Al、Na進(jìn)行分離，得到Ni、Co、Mn含量均大于100 g／L，Na含量小于0.4 g／L，F(xiàn)e、Al含量均小于0.001 g／L的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液，實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳的資源化回收。

3 結(jié) 論

1）鋁渣堿浸適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度200℃、氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、反應(yīng)時(shí)間5 h，此時(shí)鋁渣中鋁溶出率可達(dá)97.70%，渣中鎳鈷錳浸出率小于0.23%。

2）通過(guò)堿浸-碳分工藝處理鋁渣，可得到氫氧化鋁產(chǎn)品和碳酸鈉溶液。

3）堿渣經(jīng)凈化回收，得到Ni、Co、Mn含量均大于100 g／L，F(xiàn)e、Al含量均小于0.001 g／L的純凈的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液。