機械活化對粉煤灰提鋁影響研究①

趙興杰，楊 坤，胡 途

（1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.云南省特種冶金重點實驗室，云南 昆明 650093；3.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

粉煤灰作為燃煤電廠主要固體廢棄物，其大量堆存嚴重威脅周圍生態環境，因此加強對粉煤灰綜合利用具有重要意義。目前粉煤灰主要應用于生產水泥或混凝土，能顯著提高產品機械強度和耐久性［1-2］。此外，約9%的粉煤灰用于新興行業，如高端建筑材料（陶瓷）制備［3］、元素提取［4］和農業土壤改良［5］。我國內蒙古、山西一帶產生的粉煤灰鋁含量可達40%～50%［6］，可部分替代鋁土礦，作為提鋁的潛在資源。粉煤灰中的氧化鋁主要與二氧化硅結合以莫來石相（Al6Si2O13）存在，由于莫來石不易與酸反應［7］，很難被直接利用。因此，如何破壞其穩定結構，使Al2O3得到釋放，是提高粉煤灰有價元素浸出活性的關鍵。目前的活化方法主要是將粉煤灰與活化劑（如NaOH、Na2CO3、NaHSO4、CaO等）混合，通過高溫煅燒破壞莫來石相［8］?；罨磻獮楣滔喾磻?，存在能耗高、耗時長、活化劑用量大等問題。機械活化作為一種新興的礦物冶金預處理方法，可有效激發粉煤灰化學反應活性［9］。本文采用機械活化預處理粉煤灰，以期強化反應過程、提高效率，為高鋁粉煤灰高效資源化利用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 原料分析

本文所用粉煤灰取自內蒙古大唐國際發電股份有限公司一火力發電廠，其化學成分如表1所示。

表1 粉煤灰化學成分（質量分數） %

粉煤灰原灰粒徑分析結果如圖1所示。原灰粒徑集中在24～224μm，d50為77.023μm。

圖1 粉煤灰原灰粒徑分析結果

粉煤灰原灰XRD分析結果如圖2所示。原灰主要物相為Al6Si2O13、Al2SiO5、Al2O3和少量SiO2。

圖2 粉煤灰原灰XRD分析結果

粉煤灰原灰形貌及元素分析結果如圖3所示。原灰顆粒為球狀或類球狀，主要元素為Al、Si、O。

圖3 粉煤灰原灰形貌及元素分析結果

1.2 實驗方法

將200 g粉煤灰原灰放入密封式化驗制樣研磨機中機械活化3 min；活化后的粉煤灰與一定量碳酸鈉混勻，放入馬弗爐中焙燒；將焙燒后物料進行恒溫酸浸并抽濾，濾液進行ICP檢測分析，以鋁浸出率表示粉煤灰活化效果。酸浸條件為：酸浸溫度90℃、酸浸時間60 min、固液比1∶9。鋁浸出率η計算公式如下：

式中M為粉煤灰質量，g；Wx為粉煤灰中鋁的質量分數，%；Cx為酸浸溶液中Al3＋濃度，g／L；Vc為酸浸溶液體積，L。

本實驗所用試劑無水碳酸鈉、鹽酸均為分析純。

實驗設備主要包括箱式電阻爐、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環水式真空泵、密封式化驗制樣研磨機。

2 實驗結果與討論

2.1 機械活化粉煤灰分析

機械活化后粉煤灰粒徑如圖4所示。機械活化后粉煤灰粒徑明顯變小，－28μm粒級體積分數增加，100μm左右的體積分數減少，d50由原來77.023μm降為35.569μm。機械活化粉煤灰XRD分析結果如圖5所示。機械活化后粉煤灰物相主要由Al6Si2O13、Al2SiO5、Al2O3和少量SiO2組成，與粉煤灰原灰物相組成一致，表明機械活化并未改變粉煤灰物相組成。

圖4 機械活化后粉煤灰粒徑分析結果

圖5 機械活化后粉煤灰XRD圖譜

機械活化后粉煤灰微觀形貌如圖6所示。機械活化促使粉煤灰顆粒發生破裂、產生裂紋。

圖6 機械活化后粉煤灰微觀形貌

2.2 機械活化對粉煤灰中鋁浸出率的影響

Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6、焙燒時間90 min，焙燒溫度對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響如圖7所示。由圖7（a）可以看出，粉煤灰原灰在750℃焙燒時，鋁浸出率為74.99%；升高焙燒溫度鋁浸出率逐漸提高，900℃焙燒時，鋁浸出率為91.54%；繼續升高焙燒溫度對鋁浸出率影響較小。由圖7（b）可知，機械活化后粉煤灰在850℃焙燒時，鋁浸出率為91.76%，略高于粉煤灰原灰900℃焙燒時的鋁浸出率。因為機械活化時外部施加的機械能一部分作用于細化粉煤灰，另一部分儲存在粉煤灰顆粒體系內部，從而提高了粉煤灰活性、增強了化學反應能力、降低了反應所需焙燒溫度。

圖7 焙燒溫度對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響

Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6，焙燒溫度與焙燒時間對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響如圖8所示。由圖8（a）可知，粉煤灰原灰在900℃下焙燒30 min時，鋁浸出率為84.73%；延長焙燒時間能提高鋁浸出率，焙燒60 min時，鋁浸出率為90.95%；繼續延長焙燒時間對鋁浸出率影響不大。由圖8（b）可知，機械活化后粉煤灰850℃下焙燒50 min時，鋁浸出率為91.58%，與粉煤灰原灰焙燒60 min時的鋁浸出率接近。因為機械活化提高了粉煤灰比表面積、增加了粉煤灰與碳酸鈉反應活性點，有利于碳酸鈉活化反應進行。

圖8 焙燒時間對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響

碳酸鈉加入量對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響見圖9。由圖9（a）可知，粉煤灰原灰在900℃下焙燒60 min，Na2CO3與Al2O3物質的量比1.0時，鋁浸出率為85.76%；增加碳酸鈉用量能提高鋁浸出率，Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6時，鋁浸出率為91.54%；繼續增加碳酸鈉用量對鋁浸出率提高較小。由圖9（b）可知，機械活化后粉煤灰在850℃下焙燒50 min，Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6時，鋁浸出率為91.58%，超過粉煤灰原灰900℃下焙燒60 min時的鋁浸出率。因為機械活化后粉煤灰粒度降低，粉煤灰與碳酸鈉接觸面增多，促進了活化反應進行。

圖9 碳酸鈉加入量對粉煤灰鋁浸出率的影響

2.3 物相轉變規律

Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6、焙燒時間90 min，不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰XRD圖譜見圖10。

圖10 不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰XRD圖譜

粉煤灰原灰在750℃下焙燒后，主要物相為Na2CO3、Al6Si2O13、NaAlSiO4、Al2O3，表明粉煤灰已與碳酸鈉發生反應，反應（2）、（3）發生；800℃下焙燒后，Na2CO3峰基本消失；850℃下焙燒后出現新物相（Na2O）0.33NaAlSiO4，而Na2CO3、Al6Si2O13、Al2O3峰完全消失，表明莫來石已完全轉變為鋁硅酸鹽，反應（4）發生；900℃下焙燒后出現新物相Na1.75Al1.75Si0.25O4，反應（5）發生。

機械活化后粉煤灰在700℃下焙燒后，主要物相為Na2CO3、Al6Si2O13、Al2O3，表明碳酸鈉活化反應已經進行，反應（2）發生；750℃下焙燒后，NaAlSiO4峰加強、Na2CO3峰減弱、Al6Si2O13峰消失，表明粉煤灰與碳酸鈉反應加劇，與粉煤灰原灰750℃焙燒后物相組成相似；850℃下焙燒后出現（Na2O）0.33NaAlSiO4和少量Na1.75Al1.75Si0.25O4，與粉煤灰原灰900℃焙燒后物相組成相同，反應（4）、（5）發生，表明機械活化只是加快了反應進程，并未改變物相轉變規律。

2.4 微觀結構演變規律

Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6、焙燒時間90 min，不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰SEM形貌見圖11。由圖11（a）可知，在750℃下焙燒，大部分粉煤灰球狀結構并未發生明顯變化，只有部分顆粒發生反應生成鋁硅酸鹽物質，如區域A所示；900℃下焙燒時，活化反應加劇，大部分顆粒發生反應變成不規則球狀顆粒，同時顆粒間發生團聚。由圖11（b）可知，機械活化后粉煤灰在700℃下焙燒時，大部分粉煤灰發生活化反應變成不規則顆粒，表明此時粉煤灰已被碳酸鈉活化；未破碎粉煤灰顆粒表面生成大量裂紋，球狀顆粒沿裂紋發生破碎，最終呈現“爆米花”狀，如區域B所示；850℃下焙燒時，球狀顆粒消失，原“爆米花”狀粉煤灰進一步反應變成不規則狀，此時物料活化程度較高。

圖11 粉煤灰不同焙燒溫度后產物微觀形貌

3 結 論

1）機械活化破壞了球狀結構，造成顆粒破碎、產生裂紋，d50由77.023μm降為35.569μm，大顆粒物質明顯減少，但機械活化并未改變粉煤灰物相組成。

2）粉煤灰原灰適宜的焙燒條件為：焙燒溫度900℃、焙燒時間60 min、Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6，此時鋁浸出率為90.95%。機械活化后粉煤灰適宜的焙燒條件為：焙燒溫度850℃、焙燒時間50 min、Na2CO3與Al2O3物質的量比1.6，此時鋁浸出率為91.58%。

3）機械活化并未改變物相演變規律，只是加快了反應進程。機械活化提高了粉煤灰比表面積，增加了粉煤灰與碳酸鈉反應活性點，加快了粉煤灰與碳酸鈉的活化反應，從而降低焙燒溫度、縮短焙燒時間。