硫酸鎳鈷錳溶液中除氟工藝研究①

陳 亮

（湖南長遠鋰科股份有限公司，湖南 長沙 410205）

近年來，新能源汽車行業快速發展。高鎳三元材料已成為主流動力電池正極材料［1］，不久將有大批量高鎳三元電池報廢，對報廢后的三元電池進行回收有利于鎳鈷錳鋰等資源循環利用。從廢舊動力電池回收鎳鈷錳的過程中，因前處理過程中存在正極粉與集流體分離不徹底，以及收集、存儲、運輸過程造成的污染等問題，在濕法提取鎳鈷錳時浸出液中存在銅、鐵、鋁、鈣、鎂等雜質離子。目前，除鈣、鎂的方法有溶劑萃取法和化學沉淀法。溶劑萃取法除鈣鎂工藝通常采用P204萃取除鈣和P507萃取除鎂［2-7］，該工藝具有產品品質好的優點，產出的硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳可直接用于合成三元前驅體，但存在工藝流程長、投資大、生產成本高、廢水量多等問題；化學沉淀法工藝采用氟化物與鈣、鎂離子生成難溶氟化物沉淀［8-10］，然后過濾除去雜質離子，該工藝無需將鎳鈷錳單獨分離回收，工藝流程短、投資少、生產成本低，但采用氟化物除鈣、鎂過程中會引入大量氟，影響前驅體品質，對設備腐蝕較大，后續廢水處理成本較高。

本文采用Al2（SO4）3·18H2O從鎳鈷錳溶液中除氟，該工藝是一種經濟環保的除氟工藝：解決了化學沉淀法除鈣、鎂時溶液中含氟高的問題；除氟過程中不引入其他金屬雜質；鎳鈷錳損失率較低；氟進入沉淀渣中，可有效解決氟對設備的腐蝕問題，避免了含氟廢水的產生；除氟后的鎳鈷錳溶液可直接作為前驅體生產的原材料。整個工藝簡單，能耗低，有價金屬損失率低，有助于提升企業效益，具有良好的工業應用前景。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗原液為廢舊三元鋰離子電池硫酸浸出除鈣、鎂后液，其主要化學成分如表1所示。除氟劑為山東藍鼎生產的Al2（SO4）3·18H2O，其鋁含量為8.5%。反應過程中用1 mol／L氫氧化鈉溶液調節反應pH值。

表1 實驗原液組成 g／L

1.2 實驗原理與方法

Al2（SO4）3·18H2O是一種經濟實用、效果良好的混凝除氟劑，在許多國家和地區廣泛使用。Al2（SO4）3·18H2O混凝除氟過程包括多個化學反應和物理過程，影響除氟效果的因素也很多。Al2（SO4）3·18H2O水解的主要產物是Al（OH）3溶膠，研究表明，在30 h之內，這種溶膠可基本保持凝絮狀態。采用硫酸鋁除氟可能存在以下3種機理［11-13］：

式（1）為化學反應，F－與加入的Al3＋發生反應形成沉淀物，除去氟離子；式（2）為物理吸附，鋁鹽高價陽離子水解產物通過靜電作用吸附廢水中的F－；式（3）生成配位體，F－與Al3＋形成絡合物AlFx3－x，夾雜在硫酸鋁的水解產物Al（OH）3中沉降下來。

取一定量的鎳鈷錳溶液加入三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中加熱到設定溫度，加入液堿調節反應初始pH值至設定值后加入一定量Al2（SO4）3·18H2O，攪拌反應一段時間，反應過程需加入液堿以維持初始pH值穩定。反應完成后，過濾得到除氟后液，除氟渣用純水淋洗后烘干。分別分析除氟后液及除氟渣中氟、鋁、鎳、鈷、錳含量，按渣計算鎳、鈷、錳損失率，其中金屬損失率為鎳鈷錳總損失率。

1.3 分析方法

采用電感耦合原子發射光譜儀（Thermo，iCAP7200）分析Ni、Co、Mn、Al含量；采用氟離子選擇電極法（雷磁，PHS-3C）分析F含量。

2 實驗結果與討論

2.1 反應初始pH值對除氟效果的影響

反應時間120 min、反應溫度40℃、氟鋁物質的量比為4，反應初始pH值對除氟效果的影響如圖1所示。

圖1 反應初始pH值對除氟效果的影響

由圖1（a）可知，溶液中氟濃度隨著反應初始pH值增大先降低后升高，在pH值為5.5時，溶液中氟濃度降至最低，為103.98 mg／L；溶液中鋁濃度隨著pH值升高而逐漸降低，當pH值為6.0時，鋁濃度最低，為9.16 mg／L。由圖1（b）可知，pH值4.5～5.5范圍內，溶液中金屬損失率隨著pH值增大緩慢升高，繼續升高pH值，溶液中金屬損失率迅速升高；鎳損失率隨著pH值增大而逐漸升高。pH值大于6.0后，溶液中鎳、鈷、錳3種金屬都會開始生成相應的氫氧化物沉淀，金屬損失率會升高，所以pH值不宜過高。為了保證溶液中鋁、氟濃度較低，同時降低金屬損失率，綜合考慮，選擇反應初始pH值為5.5。

2.2 Al2（SO4）3·18H2O加入量對除氟效果的影響

反應初始pH值5.5，其他條件不變，Al2（SO4）3·18H2O加入量對除氟效果的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，Al2（SO4）3·18H2O加入量分別為7.6 g和9.1 g時，溶液中氟濃度均在120 mg／L以下，溶液中鋁濃度均在20 mg／L以下，說明除氟效果較好且引入的鋁不需要進一步脫除。由圖2（b）可知，金屬總損失率及鎳損失率都隨Al2（SO4）3·18H2O加入量增加先減小后增大，最低點出現在加入量7.6 g時。綜合考慮，Al2（SO4）3·18H2O加入量為7.6 g比較合適，此時氟鋁物質的量比為5。

圖2 Al2（SO4）3·18H2O加入量對除氟效果的影響

2.3 反應溫度對除氟效果的影響

氟鋁物質的量比為5，其他條件不變，反應溫度對除氟效果的影響如圖3所示。

由圖3（a）可知，隨著反應溫度升高，溶液中氟濃度逐漸降低，溶液中鋁濃度逐漸升高。從圖3（b）可知，溶液中金屬損失率及鎳損失率都隨反應溫度升高先增大后減少再增大，在反應溫度60℃時，金屬損失率及鎳損失率達到最大，說明溫度越高，金屬越容易損失。綜合考慮，適宜的反應溫度為40℃。

圖3 反應溫度對除氟效果的影響

2.4 反應時間對除氟效果的影響

反應溫度40℃，其他條件不變，反應時間對除氟效果的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對除氟效果的影響

由圖4（a）可知，反應時間對溶液中鋁濃度影響不大，盡管在120 min時出現一個高峰，但對應的鋁濃度僅14.58 mg／L；反應時間對溶液中氟濃度影響較大，反應時間120 min時，溶液中氟濃度最低，為100.21 mg／L。由圖4（b）可知，反應時間對金屬損失率和鎳損失率影響較大，其變化趨勢相似，均隨反應時間增加而降低，反應時間150 min時兩者損失率均最低。為了保證溶液中除氟比較干凈、同時減少溶液中金屬的損失，反應時間選擇120 min。

2.5 綜合實驗

通過除氟單因素實驗，綜合考慮經濟、能耗等因素，選擇除氟工藝條件為：反應初始pH值5.5、氟鋁物質的量比為5、反應溫度40℃、反應120 min，在該條件下進行了綜合實驗，結果如表2所示。

表2 綜合實驗結果

由表2可知，在該工藝條件下，溶液中氟、鋁濃度分別為130.32 mg／L、8.71 mg／L；溶液中金屬損失率為4.90%。說明在該工藝條件下，以Al2（SO4）3·18H2O為沉淀劑除氟效果較好，無需再次除鋁，且金屬損失率較低。

3 結 論

1）采用Al2（SO4）3·18H2O從硫酸鎳鈷錳溶液中除氟是可行的，該工藝流程較短、技術可行、除氟效果好。

2）Al2（SO4）3·18H2O除氟的適宜條件為：反應溫度40℃、反應時間120 min、反應初始pH值5.5、氟鋁物質的量比為5，此條件下除氟后溶液中氟離子濃度從初始的3.22 g／L降至130.32 mg／L，引入的鋁離子濃度為8.71 mg／L，鎳鈷錳金屬總損失率為4.90%。