廢石化催化劑堿浸液中釩的分離提取研究①

馬致遠，劉 勇，呂建芳，呂先謹，周吉奎

（1.廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所，廣東 廣州510650；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州510650；3.廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州510650）

近年來，五氧化二釩產品被廣泛應用于新材料與新能源領域，例如用作制備釩鋁合金、釩鈦合金、大規模儲能用全釩液流電池、釩酸鋰系高性能鋰電池等。相關行業對五氧化二釩純度要求越來越高，需求量也日益劇增［1-4］。廢石化催化劑是一種提取釩的重要原料，富含V、Mo、Al、Ni、Co等有價金屬，其中有些金屬含量甚至遠高于某些貧礦中的相應組分的含量［5-7］。從廢石化催化劑中提取釩的工藝主要分為鈉化焙燒-水浸、氧化焙燒-浸出和無焙燒浸出工藝［8-9］。為了避免焙燒工藝能耗大、環境污染嚴重等缺點，無焙燒浸出工藝逐漸進入人們視野。無焙燒浸出法直接采用酸、堿或其他溶劑溶解廢催化劑中的釩，按浸出劑種類可分為酸浸法和堿浸法。酸浸法工藝簡單、成本低，但浸出過程中酸耗量大、對設備腐蝕嚴重、浸出液成分復雜［10］。堿浸法可避免酸浸法存在的設備腐蝕嚴重以及浸出液成分復雜等問題［11］，前期采用微波-超聲波協同強化堿浸工藝處理廢石化催化劑，可實現釩鉬的高效溶出，但如何從浸出液中分離釩并制備成相應的產品還鮮見報道。本文以廢石化催化劑堿性浸出液為原料，提出了N263三級逆流萃取＋超聲波一級NH4Cl反萃＋三級NaOH、NaCl逆流反萃工藝，并對主要影響因素進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為廣東某公司提供的廢石化催化劑經微波-超聲波協同強化NaOH浸出工藝處理后產生的浸出液，pH值為13.23，浸出液中金屬與雜質濃度如表1所示。浸出液中含有較多的雜質，特別是SiO32－等易被N263萃取，影響萃取分離效果，需先進行凈化除雜（擬采用調節pH值的方式進行除雜，與萃取初始pH值條件實驗綜合考慮）。

表1 堿性浸出液主要成分 mg／L

1.2 實驗原理與方法

季銨鹽萃取劑N263具有優良的萃取提釩性能，被廣泛應用于釩的選擇性萃取，反應式如下：

實驗采用的萃取劑N263純度為99%，稀釋劑為磺化煤油（工業純），其他化學試劑均為分析純。萃取與反萃實驗均在分液漏斗中進行，將一定量配好的有機相或負載有機相與堿性浸出液或反萃劑按照一定比例混合，置于分液漏斗中，然后采用萃取振蕩器（其中一段反萃采用超聲波萃取儀，型號：XH-2008DE）進行實驗，震蕩完畢后，靜置分液。采用ICP-OES檢測分析水相中的V、Mo、Al、P、Si等元素含量，并計算工藝過程的萃取率和反萃率。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取實驗

2.1.1 初始pH值的影響

N263濃度20%、仲辛醇濃度10%、萃取時間10 min、萃取相比（O／A）1∶1條件下，采用HCl溶液調節pH值，pH值對不同金屬的凈化效果見表2，初始pH值對釩、鉬萃取率的影響見圖1。

表2 溶液終點pH值對溶液凈化的影響

圖1 初始pH值對萃取率的影響

從表2可以看出，隨著pH值降低，V、Mo、Al、Si等金屬與雜質的沉淀率逐漸升高（亦即溶液中含量下降），由于共沉淀的原因，V、Mo具有一定程度的沉淀，但V、Mo沉淀率一直處于較低的狀態，最優pH值條件需考慮萃取效果。從圖1可以明顯看出，釩萃取率隨著pH值升高而降低，鉬萃取率隨著pH值升高而增加。綜合考慮釩、鉬萃取率和除雜效果，初始pH值選取8.5較為合適。

2.1.2 萃取劑濃度的影響

初始pH值8.5、仲辛醇濃度10%、萃取時間10 min、萃取相比（O／A）1∶1條件下，萃取劑濃度對釩、鉬萃取率的影響見圖2。萃取劑濃度從10%升高到30%時，釩萃取率升高顯著，再繼續增加萃取劑濃度，釩萃取率升高不明顯；萃取劑濃度40%時，鉬萃取率達到10%以上，不利于釩／鉬的分離。考慮經濟效益，選擇萃取劑質量濃度30%。

圖2 萃取劑濃度對萃取率的影響

2.1.3 改性劑濃度的影響

初始pH值8.5、N263濃度30%、萃取時間10 min、萃取相比（O／A）1∶1條件下，仲辛醇濃度對釩、鉬萃取率的影響見圖3。隨著仲辛醇濃度增加，釩和鉬萃取率略有增加。這是由于仲辛醇一方面有效地改善了有機相的流動性，使有機相與料液接觸得更加充分；另一方面增大了萃合物在有機相中的溶解度。實驗過程中發現，仲辛醇濃度小于5%時，負載有機相分為兩層；仲辛醇濃度大于或等于5%時，分層現象消失。綜合考慮仲辛醇的利用率及分相時間，選擇仲辛醇濃度5%較為合適。

圖3 仲辛醇濃度對萃取率的影響

2.1.4 萃取時間的影響

初始pH值8.5、N263濃度30%、仲辛醇濃度5%、萃取相比（O／A）1∶1條件下，萃取時間對釩、鉬萃取率的影響見圖4。萃取時間小于3 min時，釩萃取率隨時間延長提高顯著，萃取時間超過3 min后，釩萃取率變化趨于平緩，這說明N263在堿性溶液中萃取釩的反應較快，在極短時間內就達到了反應平衡，再延長萃取時間對提高釩萃取效果沒有顯著影響。鉬萃取率一直較低。綜合考慮，萃取時間選取3 min。

圖4 萃取時間對萃取率的影響

2.1.5 萃取優化條件實驗

根據上述萃取單因素條件實驗，得到堿性浸出液萃取工藝的優化條件為：初始pH值8.5、萃取體系30%N263＋5%仲辛醇＋65%磺化煤油、萃取時間3 min、相比O／A＝1∶1，此時釩和鉬的單級萃取率分別為91.56%和2.33%，釩鉬分離效果較好。

2.2 第一段反萃實驗

為了制備高純V2O5的同時兼顧釩的反萃率，設計兩段反萃工藝。第一段反萃采用的原料為堿性浸出液經過萃取處理后得到的負載有機相。

2.2.1 氯化銨濃度的影響

反萃相比（O／A）2∶1、反萃時間10 min條件下，氯化銨濃度對釩反萃率的影響見圖5。氯化銨濃度區間為1.0～2.0 mol／L時，隨著氯化銨濃度升高，釩反萃率變化顯著；繼續增加氯化銨濃度，釩反萃率變化趨于平緩。因此，選擇氯化銨濃度2.0 mol／L。

圖5 氯化銨濃度對釩反萃率的影響

2.2.2 反萃相比的影響

氯化銨濃度2.0 mol／L、反萃時間10 min條件下，反萃相比對釩反萃率的影響見圖6。隨著反萃相比增大，釩反萃率總體呈下降趨勢。相比由1∶1增加至5∶2時，釩反萃率變化不明顯；繼續增加相比，釩反萃率出現較大幅度下降。綜合考慮反萃液中釩含量和反萃效率，選擇相比5∶2。

圖6 反萃相比對釩反萃率的影響

2.2.3 超聲波功率的影響

氯化銨濃度2.0 mol／L，反萃相比（O／A）5∶2、反萃時間10 min，超聲波功率對釩反萃率的影響見圖7。超聲波外場的加入有利于氯化銨反萃過程，超聲波功率區間為0～500 W時，隨著超聲波功率升高，釩反萃率顯著上升；繼續提高超聲波功率，釩反萃率變化趨于平緩。因此，選擇超聲波功率500 W。

圖7 超聲波功率對釩反萃率的影響

2.2.4 反萃時間的影響

氯化銨濃度2.0 mol／L、反萃相比（O／A）5∶2、超聲波功率500 W，反萃時間對釩反萃率的影響見圖8。當反萃時間小于2 min時，釩反萃率提高顯著；而當時間超過2 min時，釩反萃率變化趨于平緩。因此，反萃時間選取2 min。

圖8 反萃時間對釩反萃率的影響

2.2.5 第一段反萃優化條件實驗

根據上述單因素條件實驗，得到負載有機相一段反萃優化條件為：NH4Cl濃度2.0 mol／L、反萃相比（O／A）5∶2、超聲波功率500 W、反萃時間2 min，此時單級釩反萃率為67.15%。

2.3 第二段反萃實驗

經過第一段反萃工藝處理后，負載有機相中的釩濃度還較高，反萃不完全，需對負載有機相進行第二次反萃處理。為了提高釩的反萃率，釆用NaOH＋NaCl作為反萃劑。

2.3.1 氫氧化鈉濃度的影響

氯化鈉濃度2.0 mol／L、反萃相比（O／A）1∶1、反萃時間5 min條件下，氫氧化鈉濃度對釩反萃率的影響見圖9。在反萃體系中，NaOH濃度不是越高越好，NaOH濃度在1.0 mol／L時，反萃效果較好；繼續升高NaOH濃度，反萃率反而下降。因為釩在一定堿性條件下以單核形式存在，繼續增加堿性，釩的形態不發生變化；同時NaOH濃度太高，活性降低，反而使反萃率降低。反萃體系中NaOH濃度確定為1.0 mol／L。

圖9 氫氧化鈉濃度對釩反萃率的影響

2.3.2 氯化鈉濃度的影響

氫氧化鈉濃度1.0 mol／L、反萃相比（O／A）1∶1、反萃時間5 min條件下，氯化鈉濃度對釩反萃率的影響見圖10。對于單級的負載有機相，NaCl濃度0.5 mol／L已經足夠，再增加濃度，對反萃結果影響不大。選取氯化鈉濃度0.5 mol／L。

圖10 氯化鈉濃度對釩反萃率的影響

2.3.3 反萃相比的影響

氫氧化鈉濃度1.0 mol／L、氯化鈉濃度0.5 mol／L、反萃時間5 min條件下，反萃相比對釩反萃率的影響見圖11。相比由1∶1增加至3∶2時，釩反萃率變化不明顯；繼續增加相比，釩反萃率出現較大幅度下降。綜合考慮反萃液中釩含量和反萃效率，選擇相比3∶2。

圖11 反萃相比對釩反萃率的影響

2.3.4 反萃時間的影響

氫氧化鈉濃度1.0 mol／L、氯化鈉濃度0.5 mol／L、反萃相比（O／A）3∶2條件下，反萃時間對釩反萃率的影響見圖12。反萃前3 min，釩反萃率隨反萃時間增加提高顯著；反萃時間超過3 min后，釩反萃率變化趨于平緩。因此，反萃時間選取3 min。

圖12 反萃時間對釩反萃率的影響

2.3.5 第二段反萃優化條件實驗

根據上述單因素條件實驗，得到二段反萃優化條件：NaOH濃度1.0 mol／L、NaCl濃度0.5 mol／L、反萃相比（O／A）3∶2、反萃時間3 min，此時，單級釩反萃率為87.88%。

2.4 五氧化二釩產品制備

在優化條件下進行N263三級逆流萃取＋超聲波一級NH4Cl反萃＋三級NaOH、NaCl逆流反萃工藝驗證實驗，釩萃取率和反萃率分別達到99.15%和99.36%，獲得相應的一段反萃液和二段反萃液，對兩種溶液進行釩產品的制備研究。

一段反萃工藝直接采用氯化銨溶液，在反萃過程中容易形成沉淀，為了使反萃液中釩沉淀更加完全，進行常溫攪拌，時間5 min，攪拌速率400 r／min，攪拌結束后，靜置30 min，進行過濾，釩沉淀率達到98.89%。采用馬弗爐對沉淀物進行煅燒，煅燒溫度550℃、時間2 h，獲得高純V2O5產品。

對二段反萃釩工藝中的反萃液進行銨鹽（氯化銨）沉淀，在初始pH值8.5、加銨系數（實際／理論）2.5、時間1 h條件下，釩沉淀率達到97.12%，對沉淀物進行煅燒，獲得普通V2O5產品。

V2O5產品主要化學成分分析結果見表3。由表3可見，獲得的高純V2O5產品和普通V2O5產品中V2O5含量分別高于99.9%和99%，雜質含量也符合GB 3283—87標準［12］。

表3 五氧化二釩產品化學分析（質量分數） %

3 結 論

1）廢石化催化劑堿性浸出液的優化萃取條件為：初始pH值8.5、萃取體系30%N263＋5%仲辛醇＋65%磺化煤油、萃取時間3 min、相比O／A＝1∶1，此條件下釩和鉬單級萃取率分別為91.56%和2.33%，釩鉬分離效果較好。

2）第一段反萃優化條件為：NH4Cl濃度2.0 mol／L、反萃相比O／A＝5∶2、超聲波功率500 W、反萃時間2 min，該條件下單級釩反萃率為67.15%；第二段反萃優化條件為：NaOH濃度1.0 mol／L、NaCl濃度0.5 mol／L、反萃相比O／A＝3∶2、反萃時間3 min，該條件下單級釩反萃率為87.88%。

3）采用優化條件，進行N263三級逆流萃取＋超聲波一級NH4Cl反萃＋三級NaOH、NaCl逆流反萃工藝實驗，總的釩萃取率和反萃率分別為99.15%和99.36%。對一段反萃液和二段反萃液進行釩產品的制備研究，分別可獲得高純V2O5產品（＞99.9%）和普通V2O5產品（＞99%），產品均符合GB 3283—87標準。