廢舊磷酸鐵鋰電池再生及濕法回收技術研究進展①

牛 飛，徐文彬，譚 杰，朱軍強，李重洋，楊幼明

（1.東江環保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險廢液資源化與深度處理技術研發企業重點實驗室，廣東 深圳 518057；3.中南大學 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083；4.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；5.江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000）

新能源汽車產業作為我國重點發展的戰略性新興產業之一，近年來發展迅速。隨著“雙碳”戰略的實施，新能源汽車產業未來仍將持續快速發展［1-2］。鋰離子型動力電池是新能源汽車的關鍵部件，隨著使用時間增長，動力電池容量會逐漸衰減，其使用壽命通常為5～8年。磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池在大型乘用車（電動大巴、公交車等）領域得到了廣泛應用［3］，估計到2023年，我國每年將有超過100萬噸廢舊鋰離子電池［4］，迎來批量磷酸鐵鋰電池退役潮。報廢的磷酸鐵鋰電池若不能妥善處置，不僅將帶來鋰資源浪費，而且其電解液中的含氟組分等會給環境帶來潛在威脅。因此，開發報廢動力電池的安全處置和資源化利用技術，具有廣闊的市場空間和良好的經濟社會效益，已成為當前研究的熱點［1，5-7］。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池回收的研究現狀和存在的問題

磷酸鐵鋰正極材料具有170 mAh／g的理論比容量和3.5 V的對鋰充電平臺［3］，除了鋰之外，其主要組分為鐵、磷和氧。與三元鋰電池材料相比，磷酸鐵鋰原料來源廣泛、成本低、無環境污染，同時也具有優異的循環性能和熱穩定性，是動力型鋰離子電池的理想正極材料。然而，在長期循環過程中鋰的大量損耗和電化學副反應［4，8-9］，以及電極表面結構的非晶態轉變和氧耗引起的橄欖石結構坍塌，會導致磷酸鐵鋰電池的容量下降并最終失效報廢。

廢舊磷酸鐵鋰電池在進行回收前，通常需要進行預處理［6］，預處理的流程包括放電、拆解、破碎、篩分等，將正極材料與隔膜、黏接劑、鋁箔等材料分開，得到富含磷酸鐵鋰的正極粉。按照技術原理的不同，目前處理廢舊磷酸鐵鋰正極粉的工藝主要可分為2類，即：①再生修復法；②濕法浸出提取法［10］。其中，再生修復法主要是通過補鋰等方式恢復失效的磷酸鐵鋰材料的電化學性能，而濕法浸出提取法主要是通過浸出過程使廢舊磷酸鐵鋰中的有價金屬進入溶液，再進行除雜富集，回收有價元素。與再生修復法相比，濕法浸出提取法具有金屬回收率和除雜效率高、技術適應性強的優點，是目前主流的處理技術。本文擬對目前報道的報廢磷酸鐵鋰電池再生及回收技術進行介紹，重點介紹濕法處理工藝，尤其是濕法選擇性浸出提鋰的研究進展，并對技術發展趨勢進行展望。

2 廢舊磷酸鐵鋰材料再生及回收方法

2.1 再生修復法

目前報道的再生修復法可分為濕法再生修復、高溫直接修復和補鋰焙燒修復。文獻［11］報道了一種廢舊磷酸鐵鋰濕法電化學修復技術，該法通過“自發鋰遷移-電化學補鋰”可定向修復失效的磷酸鐵鋰，不需要破壞原有磷酸鐵鋰的結構而實現直接高效再生，該過程中無酸堿消耗，具有流程短、綠色環保等顯著優勢，目前該法仍處于實驗室研究階段，尚未見更多應用報道。與濕法再生修復法相比，采用高溫修復法的報道較多，高溫直接修復［12-14］是通過焙燒處理，減少失效的磷酸鐵鋰正極材料中FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4等雜質物相的含量，提高電化學性能。相比于直接修復，補鋰焙燒是目前研究較多的修復方法［15-19］，該方法的關鍵是通過補充Li2CO3等將正極材料中鐵、鋰、磷物質的量比調整到1∶1∶1左右，再加入碳源，經球磨、惰性氣氛中煅燒即可實現磷酸鐵鋰正極材料的修復和再生。部分研究還通過引入其他元素（如V2O5）來進一步提升修復后磷酸鐵鋰材料的電化學性能［20］。

總的來說，再生修復技術不破壞磷酸鐵鋰的結構，避免了大量酸堿試劑消耗，對環境污染較小，工藝流程簡單。由于鋁、銅等雜質會對修復后材料的電化學性能產生負面影響，該法對廢舊電池正極材料的純度要求較為苛刻，且高溫回收成本較高。此外，再生后的電池材料壽命仍需進一步考證。

2.2 濕法溶解提取

按照浸出產物的不同，濕法溶解提取技術可分為濕法全溶提取技術和選擇性提鋰技術。

2.2.1 濕法全溶提取技術

濕法全溶提取技術是指通過酸浸反應，完全破壞磷酸鐵鋰等物質的晶體結構，使鐵離子和鋰離子全部進入溶液中，再進行分步除雜和沉鋰，得到碳酸鋰產品。針對預處理后得到的磷酸鐵鋰正極粉，濕法全溶工藝主要包括以下步驟［3］：①堿溶除去殘留的鋁箔雜質；②浸出劑和氧化劑構建協同浸出反應體系，浸出處理LiFePO4；③除去溶解的雜質鐵；④沉淀得到含鋰產品。

研究較多的浸出劑主要為無機強酸（如鹽酸、H2SO4、H3PO4等），選用的氧化劑通常為H2O2。文獻［21］采用鹽酸（6.5 mol／L）和H2O2（體積比15%）協同浸出磷酸鐵鋰，優化條件下鋰和鐵浸出率分別為（92.15±0.25）%和（91.73±0.17）%。文獻［22］將磨細后的廢磷酸鐵鋰粉先經600℃焙燒處理，再在鹽酸溶液中浸出，即使不加入H2O2，優化條件下鐵和鋰均可獲得較高的浸出率（混合物的溶解率達到98%以上），溶液中的鐵和鋰可分別制備成FePO4和Li3PO3，最終鐵和鋰回收率分別達到97%和96%。文獻［23］將放電拆解后得到的廢舊磷酸鐵鋰粉先進行預焙燒，再用硫酸浸出，鐵和鋰浸出率分別達到了97%和98%，該法流程較長。文獻［24］采用硫酸熟化-水浸的技術路線處理廢舊磷酸鐵鋰粉，通過完全破壞磷酸鐵鋰結構，可使超過95%的鐵和鋰進入溶液中，后續進一步除去溶液中的Al3＋和Cu2＋雜質后，可用于制備FePO4，但文中并未提及浸出液中Li＋的走向。文獻［25］通過機械活化預處理廢舊磷酸鐵鋰粉，在稀磷酸溶液中鐵和鋰浸出率可分別達到97.67%和94.29%。文獻［26］研究了有機弱酸（甲基磺酸和對甲苯磺酸）的浸出效果，結果表明在合適的預處理條件下，鐵和鋰浸出率均可達到95%。圖1展示了典型的酸浸法處理磷酸鐵鋰廢料的工藝流程［27］。

總的來說，上述酸性全溶解浸出體系中，在優化條件下，鋰和鐵浸出率均可超過90%，富含Li＋的浸出液再用沉淀法可得到Li2CO3，也可以實現雜質鋁以及鐵的回收利用。但該工藝對于沉淀得到的鋰鹽純度控制難度大，對設備的耐腐蝕性要求高，同步浸出的鋁、銅、鐵等難以完全脫除，過程中經歷多次酸堿中和，流程長，廢水產量大。

2.2.2 選擇性提鋰技術

在磷酸鐵鋰中，Fe的理論質量占比約35%，Li的理論質量占比約4.4%。酸浸全溶解工藝中，LiFePO4的橄欖石結構完全被破壞，得到含Li＋和Fe3＋的溶液，除雜和沉鋰過程中酸堿物料消耗量大，同時產生大量含鹽廢水。而選擇性提鋰方案僅浸出磷酸鐵鋰中的Li，盡量減少Fe的浸出，從而降低物料消耗和廢水量，具有明顯的技術優勢。

2.2.2.1 選擇性提鋰技術原理

在濕法冶金中，體系的E-pH圖可直觀反映體系中可能存在的組分在不同pH值和氧化還原電位條件下的賦存形態。對于磷酸鐵鋰，借助Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖，可從理論上為選擇性提鋰技術開發提供指導。

文獻［28］通過估算LiFePO4的標準生成吉布斯自由能，得到了25℃下Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖（見圖2（a）），結果表明，LiFePO4具有較大的熱力學穩定區，在水溶液體系中通過液相法制備磷酸鐵鋰是可行的。文獻［29］結合文獻中報道的LiFePO4標準生成吉布斯自由能和熱容數值，繪制了不同溫度條件下Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖（見圖2（b）），并進一步提出了鋰選擇性浸出的技術路線（圖2（b）中路線（III））。

圖2 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖和濕法回收路徑

圖2結果表明，在較低的pH值條件下，鐵和鋰均以離子形態（Fe3＋或Fe2＋、Li＋）存在，這是磷酸鐵鋰酸法全溶解提取的理論基礎。同時，在弱酸性或中性條件下通過氧化浸出，磷酸鐵鋰分解為Li＋，鐵以不溶性的FePO4·2H2O或Fe3（PO4）2·8H2O形式存在。這為磷酸鐵鋰中鋰的選擇性浸出指明了方向。

2.2.2.2 選擇性提鋰研究進展

根據浸出體系的不同，現有的選擇性提鋰技術路線主要可分為：①酸溶浸出；②機械活化浸出；③其他方法浸出。結合已有報道［3，6］，相關浸出體系參數匯總如表1所示。

表1 廢舊磷酸鐵鋰材料中選擇性提鋰方法匯總

1）酸溶浸出。采用酸溶選擇性浸出廢舊磷酸鐵鋰電池的報道較多，采用的酸主要有低濃度的無機酸（H2SO4、H3PO4）和有機酸（甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等）。

文獻［30-33］研究了“H2SO4＋氧化劑”體系中廢舊磷酸鐵鋰的選擇性浸出，添加的氧化劑分別為H2O2、Na2S2O8和O2，H2SO4濃度0.3 mol／L，鋰浸出率均可達到95%以上，而鐵浸出率均在1.5%以下。文獻［34］在H3PO4體系中添加H2O2作為氧化劑處理廢舊磷酸鐵鋰，也取得了相似的浸出效果：鋰浸出率大于97%，鐵浸出率小于1%。

在有機酸體系中，文獻［35-36］分別研究了廢舊磷酸鐵鋰在“HCOOH＋H2O2”和“CH3COOH＋H2O2”浸出體系中的選擇性提鋰效果，結果表明鋰浸出率分別約90%、95.05%，而鐵浸出率分別低于0.5%、1%，可見CH3COOH的浸出效率高于HCOOH，但二者均可較好地分離鋰和鐵。文獻［37］采用“HCOOH＋H2O2”體系，提高浸出溫度至60℃，鋰浸出率達到98.84%，鐵浸出率低于1%，顯示出優異的選擇性浸出特性。文獻［38］研究發現H2C2O4在80℃時處理廢舊磷酸鐵鋰60 min，鋰浸出率可達98%，但同時鐵浸出率也達到8%，需要注意的是，草酸浸出后得到的含鐵物相為FeC2O4·2H2O，浸出過程中鐵元素先溶解后沉淀析出。文獻［39］進一步將H2C2O4與磷酸鐵鋰混合進行機械活化，然后在室溫下水浸30 min，鋰浸出率可達99%，鐵浸出率降至約6%。可見，在不加氧化劑的條件下，草酸體系中鐵浸出率較高，后續仍需要進一步除鐵。文獻［40］采用檸檬酸在機械活化處理和添加H2O2，室溫下即可使廢舊磷酸鐵鋰中鋰回收率達到99.35%，同時鐵浸出率低至3.86%。

由以上研究結果可以看出，在加酸浸出體系中，施加適當的條件，均可實現鋰的高效浸出，而在添加氧化劑條件下，可以有效抑制鐵的浸出，進而實現浸出過程中鋰和鐵的選擇性分離。

2）機械活化浸出。機械活化［41-42］大多是將反應物混合后球磨，有效提高反應活性，可大大增加反應物之間的接觸，加速反應進程，提高浸出效率。

前述中已有學者分別在采用草酸［39］和檸檬酸［40］體系浸出時，通過機械活化來進一步提升浸出效果。也有研究認為通過機械活化，在不加酸的條件下也可選擇性提取磷酸鐵鋰中的鋰。如文獻［41］通過添加NaCl作為磷酸鐵鋰的共研磨劑，在機械活化誘導固相反應的條件下，使Li從磷酸鐵鋰的橄欖石結構中脫嵌出來，在無酸體系中實現了廢舊磷酸鐵鋰中鋰的提取，浸出率約95%；后來，該團隊通過機械活化和Na2S2O8的協同作用［42］，在不添加酸的條件下，鋰浸出率達到了99.7%，而鐵則以磷酸鐵形式存在于渣相中。文獻［43］在優化的機械活化（藥劑用量（NH4）2SO4∶LiFePO4物質的量比1∶1、球料比10∶1、濕磨時間30 min）和浸出（溫度80℃、H2O2體積分數4%、固液比50 g／L、時間50 min）工藝條件下，Li浸出率為99.55%，Fe浸出率為0。在機械活化過程中，LiFePO4的晶格發生錯位，顆粒粒徑減小；浸出后LiFePO4中Fe的價態發生變化，Li與共磨劑絡合，實現了鋰的高選擇性提取。

可見，通過機械活化，在合適的鹽類（NaCl、（NH4）2SO4等）浸出劑中，也可實現鋰的選擇性浸出，但機械活化能耗高，且反應后顆粒粒徑較小，過濾性能降低。

3）其他方法。近年來，研究者還開發了選擇性提鋰的其他方法。文獻［44］在溶液體系中采用過硫酸鈉（Na2S2O8）作為氧化劑，處理廢舊磷酸鐵鋰正極材料，在優化條件下，Li浸出率可達99%以上，同時鐵浸出率僅0.048%，最終可得到純度大于99%的Li2CO3。文獻［45］先采用Na2S2O8作為氧化劑對廢舊磷酸鐵鋰進行選擇性提鋰，鋰浸出率約100%，而鐵和磷浸出率均小于1%，后續進一步將磷制成緩釋肥料，提高了資源利用附加值。文獻［46］基于類似的原理，在浸出體系中添加（NH4）2S2O8，也取得了相似的選擇性浸出效果。文獻［47］添加NaClO作為氧化劑浸出廢舊磷酸鐵鋰，Li浸出率可超過99%，而Fe浸出率接近于0，但該優化條件下固液比僅1 g／L，生產效率較低。

有學者研究了預焙燒轉型、再選擇性浸出鋰的技術方案。如文獻［48］先在600℃下氧化焙燒，然后再用H2SO4與H2O2協同浸出回收鋰，鋰和鐵浸出率分別為98.48%和0.01%。文獻［49］報道了一種銨鹽與廢舊磷酸鐵鋰混合預焙燒，然后通過水浸使鋰進入溶液再回收的方法，鋰回收率可達99%以上。該方法流程較長，焙燒過程亦會增加能耗。

另外，文獻［50］研究了磷酸鐵鋰在Fe2（SO4）3溶液中的浸出行為，認為反應后生成了FeSO4、Li2SO4和FePO4，并對比了添加H2O2與否的浸出效果，結果表明加入H2O2可使Fe2（SO4）3的消耗量降低2／3，且2種方法中鋰浸出率均超過了96%。文獻［51］基于磷酸鐵鋰電池充放電原理，提出采用懸浮電滲析工藝來回收磷酸鐵鋰中的鋰，在Li2SO4溶液中通過電化學氧化使LiFePO4轉化為FePO4和Li＋，Li＋穿過陽離子交換膜后實現富集回收，整個工藝過程中廢渣和廢水產量很低，且成本較低，目前該法還處于實驗室研究階段，未來擴大化生產中膜的壽命及鋰的回收效率等方面仍有待觀察。

文獻［52］提出了一種采用過充電工藝從廢鋰離子正極上直接回收金屬鋰的全新工藝，磷酸鐵鋰中鋰回收率可達90%，該法目前尚處于概念階段，離擴大化應用仍有很大距離。

3 存在的不足與展望

磷酸鐵鋰作為目前主流的鋰離子電池材料之一，已在新能源汽車、儲能等領域得到大規模商業化應用，且在可預見的未來，仍具有持續的生命力。而針對報廢退役磷酸鐵鋰電池的處理，在鋰資源短缺和環境保護要求嚴格的雙重壓力下，亟須在短流程、高值綠色應用等方面取得突破。

目前，有報道介紹湖南邦普循環科技有限公司已采用高溫再生技術處理廢舊磷酸鐵鋰，而濕法冶金浸出回收技術因技術成熟度高、物料適用性強等優點也已在湖南邦普循環科技有限公司、格林美等企業有應用［3］。在選擇性提鋰技術路線中，通過適當工藝條件可以避免鐵等雜質物相溶解進入溶液，僅使鋰反應進入溶液，因而具有酸堿消耗量和物料處理量大大降低的顯著優點，是廢舊磷酸鐵鋰電池回收新技術開發過程中極具應用前景的方向。

4 結 論

1）濕法冶金浸出-沉淀除雜回收是目前處理報廢鋰離子電池的主流工藝。廢舊磷酸鐵鋰電池中鐵、磷元素附加值不高，具有回收價值的是其中的鋰，因此開發綠色、短流程、經濟高效的鋰回收技術仍是今后的研究重點。

2）濕法選擇性提鋰技術關鍵在于控制合適的氧化電位。構建低成本高效可循環的浸出體系，降低酸堿消耗量、提高鋰浸出率，將是未來報廢磷酸鐵鋰電池處理技術的努力方向。

3）在高效經濟回收鋰資源的同時，實現鐵、磷等資源的協同高值化利用，是提升報廢磷酸鐵鋰電池回收價值的關鍵。