石墨氈-不銹鋼網-Ti/RuO2三維電化學系統處理垃圾滲濾液性能與機理

＊趙振華 郝杰 羅振江 孟慶齋 李慧君 陳男

（1.山東省地礦工程勘察院（山東省地質礦產勘查開發局八〇一水文地質工程地質大隊）山東 250014 2.山東省地下水環境保護與修復工程技術研究中心 山東 250014 3.中國地質大學（北京）水資源與環境學院 北京 100083）

隨著城市現代化和科技化水平的高速發展，國民生活水平不斷提高，垃圾產量也在持續增長。數據顯示，自2010年以來我國城市生活垃圾產量正以每年8%～10%的速度快速上漲，2019年全國337個一至五線城市的生活垃圾生產量達約3.43億噸，對城市環境發展和人民生活安全帶來了極大壓力[1]。目前，我國生活垃圾處理方式主要有焚燒、衛生填埋、堆肥及其他組合處理工藝[2]。其中，衛生填埋法由于具有成本低廉、操作簡便、處理效率高等優點，成為目前我國應用最廣泛的垃圾無害化處理方式[3]。但是，生活垃圾在填埋處理過程中會受到雨水淋濾、地下水浸泡、提取和自分解等一系列生物、化學作用而產生大量垃圾滲濾液，可能會對區域水體和土壤環境造成嚴重污染[4]。

垃圾滲濾液的理化性質與填埋垃圾組分、填埋場所在位置、氣候條件、填埋“年齡”等因素均有關[5]，但總體來說一般具有以下特點：（1）水質復雜、危害性大[6]；（2）水質水量變化大[7]；（3）COD、氨氮和金屬含量較高[8]。近年來，很多學者針對垃圾滲濾液這一高質量濃度難降解有機廢水的無害化處理進行了大量研究，其處理方法主要可分為生物法[9]、土地處理法[10]、膜法[11]和高級氧化法等[12]。電化學高級氧化（Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs）作為一項高效清潔的氧化技術在垃圾滲濾液處理領域已經成為一個研究熱點[13-14]，該技術通常在常溫常壓下進行，且無需額外投加藥劑，具有操作簡便，無二次污染等特點，因此被視為是一種“環境友好型技術”，是一種能夠在實際生產中大規模產業化應用的技術之一[15]。電化學高級氧化過程通常被認為有兩種機理，分別為直接氧化和間接氧化作用過程[16-17]。其中，直接電化學氧化是指溶液中的污染物質從電解液主體擴散到陽極表面，之后在陽極極板表面被直接氧化降解[18]；而間接電化學氧化是指以電化學反應過程中產生的壽命較短且具有強氧化性的活性中間物質氧化降解廢水中的有機污染物[19]。垃圾滲濾液中氨氮及有機污染物的去除主要通過電化學間接氧化過程，一方面是陰極電芬頓（Electro-Fenton，EF）作用過程，另一方面是通過活性氯（Active chlorine）介導的間接氧化過程[20]。三維電化學體系是在傳統二維電極的基礎上進行結構和性能優化，通常在陽極和陰極之間引入顆粒狀或網狀雙極電極材料進行三維體系的構建，可以有效提升原有系統的導電性和催化性[21]、增加電極反應的表面積、縮短傳質距離、提高電流效率等優點[22]。

本研究選用具有較高活性表面積和耐腐蝕能力的石墨氈材料為陰極，具備低析氯電位的Ti/RuO2材料為陽極，采用結構強度大、傳質性優良的不銹鋼網（Stainless Steel Mesh，SSM）為雙極電極構建三維電化學系統處理垃圾滲濾液，以提高系統平均電流效率（Average Current Efficiency，ACE）、降低能耗、并獲得最佳效能和最優操作參數、進而闡明降解機理，為完善三維電化學氧化體系降解垃圾滲濾液中有機污染物的機理解釋提供支撐。

1.材料與方法

(1)實驗裝置

本實驗構建的電化學反應裝置主要部件為：電解槽、曝氣泵、磁力攪拌器、電極、導線、直流電源（KXN-645D，兆信，深圳）。其中，陽極采用Ti/RuO2電極，尺寸為82.02cm2；陰極采用石墨氈電極，尺寸為231.3cm2；SSM作為雙極電極材料，尺寸為136.06cm2。電解槽采用容積為400mL的圓柱形水槽，材料為亞克力板。所使用的直流電源（KXN-645D，兆信公司，中國）的有效電流及有效電壓分別為0～5A、0～64V。

(2)實驗方法

①電流密度對三維電化學體系處理垃圾滲濾液性能的影響

在電解時間為120min、不額外投加Cl-、不同電流密度（0.50mA·cm-3、1.25mA·cm-3、2.50mA·cm-3、3.75 mA·cm-3、5.00mA·cm-3）條件下進行批實驗，結合污染物去除效率及對應的電化學能耗綜合分析，確定最佳體電流密度。

②氯離子質量濃度對三維電化學體系處理垃圾滲濾液性能的影響

在電流密度為5.00mA·cm-3、電解時間為120min條件下，分別投加0mg·L-1、500mg·L-1、1500mg·L-1、3000mg·L-1的氯離子進行批實驗，結合污染物的去除效率、平均電流效率及比能耗結果分析，確定最佳氯離子投加量。

③三維電極系統處理垃圾滲濾液過程中DOM特征變化分析

在電流密度為5.00mA·cm-3和氯離子質量濃度為1500 mg·L-1的條件下處理垃圾滲濾液180min，并分別于0min、5min、15min、30min、60min、90min、120min、180min時取出水樣品進行DOM三維熒光光譜分析，以揭示在該三維電化學系統處理過程中垃圾滲濾液中DOM組分和結構的變化規律。

④出水急性細胞毒性和反應機理分析

以發光細菌—費氏弧菌作為生物感應器，通過檢測被曝露到樣品前后的發光強度，計算相對發光強度的損失百分比，綜合上述水質指標及特征參數結果，進行主成分分析（PCA），最終獲得三維電極系統處理垃圾滲濾液反應機理。

(3)分析和統計方法

①水質指標分析

硝酸鹽氮（NO3--N）采用紫外可見分光光度法測定；亞硝酸鹽氮（NO2--N）采用N-(1-萘基)-胺分光光度法測定；氨氮（NH4+-N）采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法（DR6000，HACH，美國）測定（《水和廢水檢測分析方法》第4版，2005，中國）。總有機碳（TOC）和總氮（TN）采用總有機碳分析儀（MultiN/C2100S，Analytikjena，德國）分析測定。

②三維熒光光譜分析

使用HitachiF-7000（日本）型熒光光譜儀對待測樣品進行熒光掃描，掃描速度為40nm·s-1，激發波長為Ex=200～450nm，發射波長Em=280～550nm。采用區域積分法對三維熒光光譜進行定量分析。

③急性細胞毒性分析

急性細胞毒性試驗所用的費氏弧菌來自清華大學長三角地區研究所（中國，浙江）。按照標準方法（UNE-ENISO11348-32007），采用微生物熒光檢測器進行急性毒性試驗。

④GC-MS分析

采用0.45μm注射器過濾器（津騰，中國）過濾10mL所取樣品，之后采用0.22μm注射器過濾器（津騰，中國）對樣品再次過濾，再對樣品進行固相微萃取處理（固相微萃取纖維：DVB/CAR/PDMS，吸附溫度60℃，吸附時間30min，脫附溫度250℃，時間3min）。采用氣相色譜-質譜（GC-MS）（島津公司，日本）法測定了初始和處理后滲濾液中有機物的組成：柱子采用DB-5MS（Agilent，J&W Scientific，30m×0.25mm×0.25μm），分流比10:1，載氣為高純氦氣，流速為1mL/min，升溫程序：40℃保持2min，以10℃/min漲至300℃保持3min。離子源溫度200℃，接口溫度260℃，掃描m/z 33～500。

2.結果與討論

(1)電流密度對三維電化學體系處理垃圾滲濾液性能的影響

通常來說，電流密度是電化學高級氧化過程中的關鍵因素，其對反應動力學和能量消耗有顯著影響[23-24]。由圖1可知，隨著系統電流密度的增加，氨氮和TN的去除效率均呈現上升趨勢。當電流密度從0.50mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3時，氨氮和TN的去除效率分別從18.2%、2.3%增加至91.0%、75.0%。這主要是因為在電化學處理過程中，對氨氮去除起主導作用的是由活性氯引起的間接氧化作用（反應見式（1）～（4））[25]。當系統電流密度從3.75mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3時，氨氮的去除效率急劇上升，可以歸因于在高電位和曝氣作用下，陰極表面發生原位雙電子還原反應產生了H2O2，其與電解液中的Fe2+催化劑發生芬頓反應，產生具有更強氧化和礦化能力的羥基自由基（·OH）[26]。

圖1 電流密度對垃圾滲濾液中含氮化合物去除效率的影響

硝酸鹽氮的去除則主要依賴于陰極的還原作用，電化學還原硝酸鹽氮需要先將溶液中的NO3--N吸附在陰極表面，利用水中的質子（H+）反應生成NO2-，再依次轉化為NH3、NO、N2O，并最終生成N2析出[27]。極化后的SSM增加了傳質位點和陰極還原電位，促使高價氮轉化為低價氮[28]。由圖1可知當施加的電流密度在0.50mA·cm-3到3.75mA·cm-3范圍內時，硝酸鹽氮的含量幾乎保持不變，說明在低電流密度條件下硝酸鹽氮的陰極還原效果并不明顯，而當電流密度升高到5.00mA·cm-3時，硝酸鹽的去除效率則顯著升高。

(2)氯離子質量濃度對三維電化學體系處理垃圾滲濾液性能的影響

氯離子對電化學間接氧化的關鍵物質—活性氯的產生起決定作用，因此其初始質量濃度對污染物的去除效率有顯著影響[25]。圖2分別顯示了不同氯離子投加量對去除滲濾液中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、TN等隨時間變化的影響。從結果可以看出，向廢水中投加500mg·L-1、1500mg·L-1和3000mg·L-1初始質量濃度的氯離子時，對體系內氨氮和TN的去除效率均呈不同程度的促進作用，其中TN的去除效率分別可以達到85.2%、87.5%和89.4%，而氨氮的去除效率均可達到100%。有研究表明，Cl-對電化學反應的促進作用主要表現在以下三個方面：第一，Cl-可以促進更多活性氯的生成（反應機制見式（5）～（7））；第二，Cl-可以提高溶液電導率，降低反應耗能；第三，Cl-可對極板表面鈍化膜的形成起到抑制或加速鈍化膜的破壞[26]。

圖2 氯離子質量濃度對垃圾滲濾液中含氮化合物去除效率的影響

(3)三維電極系統處理垃圾滲濾液過程中DOM的特征變化

溶解性有機物（Dissolved Organic Matter，DOM）是多相的、不均勻的有機混合物，含有不同的結構和分子量有機物，既包括小分子的有機酸和氨基酸等，又包括大分子的腐殖質和蛋白質物質等[29]。垃圾滲濾液主要是在填埋垃圾降解和穩定化的過程中產生，其中DOM是滲濾液重要的組成成分，占總有機質的80%以上[30-31]。通過三維熒光光譜技術研究三維電極系統處理垃圾滲濾液反應過程中DOM的主要功能性組分和結構變化的規律，可以為垃圾滲濾液中有機污染物的降解和物質的轉化途徑提供科學依據。

溶解性有機物（DOM）的三維熒光光譜可被劃分為5個區[32]：I區為類色氨酸類物質，激發波長在200～250nm，發射波長在280～325nm；Ⅱ區為類酪氨酸類物質，激發波長在200～250nm，發射波長在325～375nm；Ⅲ區為類富里酸類物質，激發波長在200～250nm，發射波長在375～550nm；IV區為可溶性微生物降解產物等類蛋白質類物質，激發波長＞250nm，發射波長在280～375nm；V區為類胡敏酸類物質，激發波長＞200nm，發射波長在375～550nm。由圖3所示，垃圾滲濾液（0min）進水中類胡敏酸類物質、類富里酸類物質、可溶性微生物降解產物等類蛋白質類物質占據DOM中接近87%，而類色氨酸類物質和類酪氨酸類物質總共占據13%左右，這表明進水中垃圾滲濾液主要以類胡敏酸、類富里酸等類腐殖質類物質和溶解性微生物降解產物為主。圖3顯示類胡敏酸類物質在DOM總量中的占比隨著反應的進行呈明顯下降趨勢，說明大分子胡敏酸類物質在電化學氧化過程中被有效去除，其中占比上升最明顯的是類富里酸類物質，在反應結束時，其占DOM最高百分比接近30.5%。相較于胡敏酸，富里酸分子結構相對簡單，且部分富里酸能夠作為胡敏酸合成的前驅物，因此在反應過程中大分子胡敏酸類物質被分解成小分子的類富里酸類物質[33]。此外，圖3顯示隨電化學反應時間的增加，系統內類蛋白質類物質所占比重增加，這是（·OH）促進V區物質向Ⅳ區轉化的結果。滲濾液中類蛋白質物質失去電子的反應過程具有不可逆性，因此利用電化學氧化法處理垃圾滲濾液出水有機物也具有不可逆性，可以促使有機物完全分解，進而提升其礦化度[34]。

圖3 三維電極系統處理垃圾滲濾液過程的DOM三維熒光光譜圖

(4)三維電極系統處理垃圾滲濾液出水急性細胞毒性和反應機理

為評估三維電極系統處理垃圾滲濾液出水毒性的變化，對反應沿程取樣并進行急性細胞毒性實驗，以發光細菌—費氏弧菌作為生物感應器，通過檢測被曝露到樣品前后的發光強度，計算相對發光強度的損失百分比，從而得出光抑制率。由圖4（a）的研究結果可知，三維電極系統處理過程中費氏弧菌的發光強度相比初始狀態呈顯著增加趨勢，即處理后滲濾液的急性細胞毒性明顯降低（約50%）。

圖4 （a）反應出水急性細胞毒性分析;（b）進水（0min）GC-MS譜圖;（c）出水（180min）GC-MS譜圖

為了確定滲濾液中的主要有機組分變化，本研究也對進水（0min）和出水（180min）樣品進行了GC-MS分析（如圖4（b）和（c）所示）。結果發現，在初始的垃圾滲濾液中，發現了主要的23種有機組分，包括烷烴、烯烴、雜環化合物、芳香烴、酮類、酚類、酯類、醇類和醛類；而在出水中檢測到的則主要有17種物質，以分子量較低的碳氫化合物為主，這代表該三維電極系統可以有效促進垃圾滲濾液中極性基團和芳香性物質的去除，加深DOM組分的腐殖質化程度，并將高分子量腐殖質物質進一步降解為低分子量腐殖質[35]。

三維電極系統中隨著電流密度的增大，氨氮、TOC的去除效率和ACE均呈現上升趨勢，在電流體密度為5.00 mA·cm-3時，氨氮和TOC的去除效率分別為91.4%和29.8%，電流效率為7.5%，這主要是因為電流密度的增大可以加速電極之間電解質的電子轉移，并增加·OH和活性氯的產率，進而加速污染物的氧化還原過程。氯離子的額外投加使得氨氮的去除效率達到100%，結合高質量濃度氯離子與·OH之間的淬滅作用，通過對比實驗認為TOC的去除主要依賴礦化能力更強的·OH。此外，ACE隨初始氯離子投加量的增加呈現先上升后下降的趨勢，主要原因是在低氯離子質量濃度條件下，通過額外投加氯離子可以使體系產生更多的活性氯，這些活性氯能夠快速氧化污染物，使ACE升高。

綜上所述，三維電極系統反應過程中滲濾液有機質的轉化和降解可以解釋如下：在該體系的電化學氧化過程中，滲濾液中氨氮的去除主要依賴于活性氯的間接氧化作用，最終產物以N2為主；有機質則在以·OH為主的·OH和有效氯的雙重作用下，實現了污染負荷的削減以及DOM親水性和急性細胞毒性的降低。在這個過程中，DOM物質發生了從V區向III區的轉化，即DOM由親水區向疏水區移動，從而降低了有機質的遷移速率和效率，同時伴隨著芳香族化合物和極性基團的去除，DOM的急性細胞毒性降低，進而降低了垃圾滲濾液排放產生的潛在環境風險。

3.結論

本研究以石墨氈材料為陰極、Ti/RuO2為陽極、不銹鋼網為雙極電極構建了三維電化學反應體系，針對垃圾滲濾液的無害化處置問題，進行電解實驗研究，達到了在單一反應器中，同時實現滲濾液污染負荷削減、細胞毒性降低以及DOM親水性下降的目的，并探究了該反應體系電化學氧化處理垃圾滲濾液過程中的反應機理。研究結果顯示：在電流密度為5.00mA·cm-3和氯離子投加量為3000mg·L-1的最適條件下，反應體系內氨氮去除效率可以達到100%；伴隨著電化學氧化過程的進行，滲濾液DOM的芳香性、親水性、急性細胞毒性均呈顯著下降趨勢，有效降低了滲濾液的出水的環境風險，初步達到了垃圾滲濾液無害化處置的目的。