Janus氧化硅納米顆粒形貌構建進展

＊左修源 楊樂 高爽 陳紅 郝愛軍* 楊賀 賈雷

（1.營口理工學院化學與環境工程學院，遼寧省化學助劑合成與分離重點實驗室 遼寧 115014 2.遼寧銀珠化紡集團有限公司 遼寧 115000 3.核工業二〇八大隊分析測試中心 內蒙古 014000）

Janus是古羅馬神話中的雙面神，他有前后兩面，一面能看見過去，另一面能望見未來，這種不對稱形態與道家文化中的陰陽八卦類似。1991年法國科學家Pierre Gilles de Gennes在其諾貝爾獲獎致辭中，借用Janus不對稱形態對Janus材料做了詳細描述[1]。Janus材料是將兩種物理或化學性質截然不同的結構整合到一個顆粒中，實現同一個顆粒不同功能分區，這對于構建界面催化微反應器、油水分離體系、智能雙藥遞送系統[2]等大有裨益。眾所周知，傳統的對稱性載體通常是各向同性的納米顆粒，其載物種類、功能單一，負載量有限都限制了其實際應用，因此近年來具有Janus結構的納米載體應運而生。氧化硅納米顆粒表面富含硅羥基，有利于進一步用含有特定官能團的硅烷試劑進行改性或復合不同金屬及其氧化物，從而制備出含有兩種功能部分的Janus氧化硅基復合納米材料[3]。另外，經生物相容性物質改性或包覆后的氧化硅納米顆粒，其表面的硅羥基團密度會相對減少，從而提高材料的生物安全性。目前已經發展出多種構建Janus氧化硅納米顆粒的策略。以下綜述了Janus氧化硅納米顆粒制備方法、不同形貌的調控策略、形成機制，并對其應用于構建客體分子遞送系統等方面進行了展望。

Janus氧化硅納米顆粒的不對稱形貌有其多樣性，這也利于豐富其功能性。研究者基于不對稱構建策略發展了多種制備Janus氧化硅納米顆粒的方法和形貌調控策略。主要制備方法有Pickering乳液法、反相細/微乳液法、模板固定化法、各相異性表面異質成核法等。

1.Pickering乳液法構建不對稱形貌

Pickering乳液是以超細固體顆粒為乳化劑穩定的乳液，Pickering早在1907年就描述了這種較穩定的分散體系[4]。Pickering乳液法是一種受限生長合成Janus微粒的技術方法，它是利用種子顆粒在油-水兩相的單層排列，可分別修飾暴露在水相或油相的部分，從而形成Janus結構。Granick課題組[5]在2006年最先報道了用氧化硅為乳化劑制備水包石蠟的Pickering乳液，進而合成了一側是氨基化改性的Janus氧化硅微球。Lebdioua等[6]使用石蠟和氧化硅亞微米顆粒制備Pickering乳液，作為合成Janus顆粒的第一步，討論了表面活性劑控制乳液穩定性和顆粒排列成單層的能力。當用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）修飾氧化硅顆粒時，它們在不同Zeta電位值下都能在乳液界面形成良好的單層排列。然而，當用十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性氧化硅時，僅觀察到Zeta電位為-60mV時氧化硅形成了單層排列，對于其他Zeta電位值，出現了明顯的二氧化硅聚集體，這是由于CTAB的疏水作用強，乳化后仍會形成多層氧化硅顆粒。因此當CTAB用作表面活性劑通過乳液途徑生產Janus顆粒時，必須選擇恰當的濃度。而DDAB為Janus顆粒合成提供了最佳特性，得到的Pickering乳液最穩定。這個發現為Pickering乳液法制備Janus氧化硅微粒形態的精確控制提供了新的指導思想。

2.反相細/微乳液法構建不對稱形貌

細/微乳液是兩種互不相溶的液體形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明的分散體系。反相乳液是W/O型即水相分散在油相中。He等[7]開發了一鍋法合成形狀受控的Janus氧化硅納米材料，這種新方法是利用兩種硅烷在戊醇、水和堿性催化劑的分散體系中的連續水解和縮合。通過控制每種前驅體的相對投料質量以及根據其他反應條件的細微調整合成出具有不同長徑比的Janus顆粒。簡言之，就是在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，水在戊醇中形成含有堿性催化劑的微乳滴或納米乳滴，正硅酸乙酯（TEOS）等硅烷前驅體在乳液中水解和縮合的過程。如圖1（a），第一種前驅體的水解和縮合被限制在乳滴的表面，導致半球形氧化硅顆粒成核和生長，其中一側結合到乳液中。以生成的半球形氧化硅顆粒為種子，加入第二種前驅體后，進一步各向異性生長形成雙球狀Janus顆粒。半球的長徑比可通過水含量等因素的不同進行調節。由于第一種前驅體TEOS所制備的氧化硅半球具有親水性，因此在第二種前驅體中混合加入帶有疏水性長鏈碳的硅烷偶聯劑共同水解-縮合所制備的Janus氧化硅納米材料具有雙親性，可作為顆粒乳化劑使用。

最近，我們課題組[8]以反相乳液法，利用1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷一步連續水解-縮合制備出一維蝌蚪狀Janus有機氧化硅納米管（圖1（b）），其頭徑、管長、管徑均可調控，這是一種形狀不對稱結構，且易于制成內外不對稱性，Pd納米顆粒可裝載于其內腔賦予其優異的催化性能。蝌蚪狀Janus納米管骨架均勻分布著-CH2-CH2-，增加了生物相容性，生物安全性較高。另外，類似聚倍半硅氧烷的結構使其更易進行體型縮聚，從而形成多孔凝膠結構（圖1（c））[9]，該凝膠結構展現出良好的隔熱性能，有望用以制備超級絕熱涂層。

圖1 反相乳液法制備Janus材料

總之，反相乳液是一種精確控制Janus顆粒長徑比的可靠途徑，這種構建不對稱形貌策略的工藝簡單、易操作。但由于氧化硅的生成是以水解反應為基礎，水和硅烷量過多會破壞乳液體系，因此該方法產率較低。

3.模板固定化法構建不對稱形貌

模板固定化法是先將氧化硅顆粒用沉積的方法固定在基底模板上，使顆粒一側遮蔽，另一側裸露，然后再將裸露部分用其他顆粒進行部分組裝改性，從而得到Janus顆粒。模板固定化法是較早的以生長受限方式制備Janus材料的方法之一。Bea[10]等將緊密堆積的單分散納米氧化硅膠體浸入含有十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液中涂覆形成自組裝單層OTS-SAM，然后超聲處理樣品使掩蔽的膠體薄膜脫落，TiO2納米顆粒便能夠選擇性地生長在這些裸露的氧化硅顆粒表面上，在其表面上形成了具有TiO2納米半球（尺寸＜20nm）Janus結構。實驗結果表明，納米位點生長特異性可通過擴散控制機制和生長位點與周圍表面之間巨大的表面能差異來實現，這種特異性生長位點為解釋各種不同組分的Janus顆粒的形成提供了一種普適原理。但模板固定化法制備的Janus顆粒的長徑比無法調控，形狀單一，形成不對稱半球，通常比種子半球小很多，而且生長位點十分有限。另外，所制備的納米顆粒的團聚性也限制了這種方法的廣泛應用。

4.各相異性表面異質成核法構建不對稱形貌

各相異性表面異質成核法通常是以一種微粒為種子，在加入另一種不同微粒為沉積物，通過改變總表面能，使異質微粒在種子微粒表面沿一側方向沉積生長，從而形成Janus結構的方法[2,11]。Zhang等[11]用TEOS在聚丙烯酸（PAA）網絡中進行選擇性水解，生成半PAA/SiO2納米團簇，然后，PAA/mSiO2（介孔氧化硅）半殼作為掩蔽，通過無表面活性劑的方法引導暴露區域上Au納米顆粒生長，由此形成章魚狀Au-PAA/mSiO2有機-無機復合的Janus納米顆粒（OJNPs）。Zhang等還發現，當水與異丙醇的比例從1:4增加到1:29時，納米顆粒Au-PAA從核-殼結構到Janus的轉變，這是各部分物質之間表面能的變化所致。

Wang等[12]也發現，采用改進的St?ber法，以包覆Au核的mSiO2為種子物，周期性介孔有機氧化硅（PMO）為沉積物，水為溶劑，以氨水為催化劑，制備mSiO2-PMO的有機-無機雜化復合結構時，整個沉積過程的總表面能（Δσ）以通式（1）表示為：

式中：Δσ為總表面能；σ種子-溶劑為種子與溶劑表面能；σ沉積物-溶劑為沉積物與溶劑表面能；σ沉積物-種子為沉積物與種子表面能。當Δσ＞0時，此時為Volmer-Weber島狀生長模式，形成Janus結構；當Δσ＜0時，此時為Frank-van der Merwe層狀生長模式，形成核-殼結構[2]。其中，Li等[2]以上述層狀生長模式制備了雙觸發式雙藥載體Janus介孔氧化硅顆粒，與單觸發藥物傳遞系統相比，實現了癌細胞殺傷率從25%提升至50%以上。

同時，Wang等[13]又以PMO為種子物，mSiO2為沉積物，水為溶劑，以氨水為催化劑，制備出沉積物質為多分枝的有機-無機雜化的Janus PMO-mSiO2復合結構，提出了類發芽生長方式，該方式也是基于不同物質表面能的變化所致。這個體系能否形成Janus分枝或分枝的多少，取決于原料TEOS的相對濃度。由于一個特定mSiO2分枝會沿著PMO表面生長，同時又阻礙其他mSiO2分枝的生長，因此當加入比較多的TEOS時，發現其分枝未超過3個。但進一步增多TEOS，PMO-mSiO2則形成核-殼結構。實驗結果證明，Zhang等[11]和Wang等[13]所制備的有機-無機雜化的Janus氧化硅納米顆粒均有良好的生物安全性。各相異性表面異質成核法從化學反應動力學層面闡述了普遍反應機理，理論上，只要是兩種不同的物質在合適的總表面能下都有可能通過各相異性生長方式形成Janus結構，為我們開發出復雜的Janus氧化硅納米顆粒開辟了一種通用途徑。

此外，上述制備Janus氧化硅方法的共同點是都需先制備出粒度均一的種子微粒；然后構建一個不對稱成核生長體系，即異質物生長依靠種子微粒表面能變化來實現。不同異質微粒的生長方式和表面性質不同，因此調控其生長位點有一定難度，乳液界面材料化方法為精確調控Janus氧化硅材料各部分尺寸和形貌提供了新思路。氧化硅微粒的另一側可生長不同功能性微粒以構成Janus結構，例如生長具有不同結構和表面性質的有機氧化硅微粒，不同有機硅烷在不同環境下的水解-縮聚可以形成多種形貌的Janus顆粒。

5.結語

經過近三十年發展，Janus氧化硅顆粒已成為納米材料家族中不可或缺的一員，其制備方法發展迅速，其獨特的不對稱有利于構建雙功能催化微反應器、油水分離體系以及智能型雙藥遞送系統等。對氧化硅材料的修飾，除了可以接枝硅烷偶聯劑、響應性高分子等有機組分外，還可以將功能性納米顆粒如金、銀、鉑、鈀等過渡金屬引入其介孔中，將豐富其不對稱結構的構建策略，這些經過巧妙設計、通過簡單合成方法所制備的功能性復合納米顆粒可彌補無機材料在生物醫學方面的應用不足。Janus氧化硅納米顆粒可制備成有機-無機雜化材料，其有機成分提供了其自身生物相容性及降解性。有機-無機雙重特性也決定了豐富的修飾方法，這造就了其形貌和功能的多樣性，諸如不同有機基團修飾的啞鈴狀Janus顆粒、火柴棒狀Janus顆粒、雪人狀Janus顆粒、核-殼結構雙極介孔Janus顆粒、內外壁性質不同的Janus中空球、蝌蚪狀Janus納米管等多種形貌。這些Janus顆粒可制備出帶有不同形態和尺寸的介孔，在雙藥遞送、吸附分離、顆粒乳化、定向自組裝、微反應催化等領域更加突出其在不同客體裝載、兩相界面分布等獨特的性質及應用，我們堅信未來一定會有更多結構新穎、性能優異、功能多樣的Janus氧化硅納米材料應運而生。