碳量子點在金屬腐蝕防護中的研究進展

吳盼盼,高立新,呂戰鵬,張大全

(1.上海電力大學上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090； 2.上海電力大學環境與化學工程學院，上海 200090； 3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

金屬腐蝕造成了巨大的經濟損失、資源浪費和環境危害。據資料顯示，每年有 10%～20% 的金屬因腐蝕問題被損耗[1-3]。電化學保護、涂層防護以及緩蝕劑保護等是常見的金屬防護方法。其中緩蝕劑保護具有成本低、用量小及使用方便等優點，是目前應用最廣泛的防腐蝕方法之一[4-6]。隨著環境問題的日益嚴峻，緩蝕劑發展面臨滿足綠色環保要求的挑戰[7-9]。目前也有很多關于天然產物用作緩蝕劑的報道[10-12]。然而在天然產物提取過程中需大量使用有機溶劑，提取后殘留物也需要進一步處理，這又會帶來了新的環境問題。碳量子點(CQDs)也稱碳點(CDs)是一種碳基零維材料，具有環境友好、來源廣泛及成本低等諸多優點，因此引起了人們極大的研究興趣[13-15]。由于碳量子點在金屬表面有良好的吸附和成膜特性，近年來碳量子點在金屬防腐蝕領域受到關注。本工作綜述了碳量子點在金屬腐蝕防護中的研究進展，主要介紹了其作為緩蝕劑及防腐蝕涂層添加劑在金屬防腐蝕領域的應用研究及其存在的問題，并探討了碳量子點在腐蝕防護中的研究方向。

1 碳量子點在金屬腐蝕防護中的研究狀況

碳材料來源廣泛、綠色環保、價格低廉，在金屬腐蝕防護領域的研究和應用較為廣泛，如石墨、碳納米管及石墨烯等[16]。目前，碳量子點在金屬腐蝕防護領域的研究主要包括緩蝕劑和防腐蝕涂層添加劑兩個方面，以下將從這兩個方面進行介紹。

1.1 在緩蝕劑中的研究狀況

緩蝕劑大多是含有 N、S、P 的有機化合物，具有孤對電子或π鍵，容易在金屬表面吸附成膜，阻礙腐蝕性介質與金屬接觸，從而起到抑制金屬腐蝕的作用。碳量子點表面含有大量的活性基團，如羥基、羧基、氨基等，這是它們能夠在金屬表面起到緩蝕作用的基礎。

岑宏宇等[17]以硫脲和4-氨基水楊酸為原料，利用水熱法制備了具有良好分散性的新型碳量子點(N,S-CDs)，并分別在CO2飽和的3.5% NaCl溶液和0.1 mol/L HCl溶液中探究了該碳量子點對碳鋼和鋁合金的緩蝕性能。結果表明，該碳量子點是一種緩蝕性能優異的緩蝕劑。從碳鋼和鋁合金的極化曲線分析可知，隨著N,S-CDs含量的增加，碳鋼的陽極Tafel區出現明顯改變，表面陽極反應受到抑制作用，而鋁合金的陰極Tafel區變化明顯，表面陰極反應受到抑制作用。在碳鋼電極表面，N,S-CDs利用其表面的極性基團與碳鋼界面發生化學吸附形成配位鍵，占據鐵原子外圍的空軌道，同時N,S-CDs粒子的聚集顆粒通過團聚效應沉積在碳鋼表面，抑制了腐蝕介質的擴散。在鋁合金電極表面，除了吸附和沉積作用外，N,S-CDs 還能與Al3+配位鰲合，且由于二者都含有個多配位點，因而能形成“網格狀”保護膜覆蓋在鋁合金表面，起到保護作用。

YANG等[18]為了解決金屬清洗過程中的環境污染問題，以咪唑離子液體和檸檬酸為原料，通過水熱法制備了一種綠色環保的新型碳量子點(IM-CDs)緩蝕劑。電化學測試結果表明，在添加了IM-CDs緩蝕劑的1 mol/L HCl和3.5% NaCl溶液中，Q235碳鋼的容抗弧半徑和阻抗模值均有較大提升，表明IM-CDs緩蝕劑對碳鋼腐蝕有明顯的抑制作用。這是因為IM-CDs緩蝕劑通過物理吸附和化學吸附，在碳鋼表面形成穩定的吸附膜，從而抑制碳鋼腐蝕。

CEN等[19]以氨基水楊酸和硫脲為原料，研究了氮(N)與硫(S)共同摻雜的碳量子點(N,S-CDs)對5052鋁合金在0.1 mol/L HCl溶液中的保護作用。電化學測試結果表明：加入N,S-CDs后，容抗弧直徑在高頻區顯著增大，低頻區出現新的容抗??；隨著N,S-CDs含量的增加，兩個容抗弧的直徑增大，說明N,S-CDs對鋁合金的腐蝕有明顯的抑制作用。掃描電鏡觀察結果表明，在含有5 mg/L N,S-CDs的HCl溶液中浸泡12 h后，鋁合金表面形成納米粒子構成的保護膜。N,S-CDs在溶液中通過濃度擴散和靜電作用向金屬界面靠近，部分粒子會發生團聚作用，抑制了電極表面電化學反應的發生。此外，N,S-CDs 還能與Al3+配位，增強金屬表面的耐蝕性。

CUI等[20]以氨基水楊酸(ASA)為原料，通過水熱法制備了一種具有高水溶性的氮摻雜碳量子點(N-CDs)緩蝕劑，并在添加N-CDs的1 mol/L HCl溶液中測試了Q235碳鋼的電化學阻抗譜。結果表明：在添加了N-CDs緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中，碳鋼具有較大的容抗弧和阻抗模值，很好地抑制了碳鋼的腐蝕。N-CDs緩蝕劑可通過物理吸附和化學吸附，在碳鋼表面形成致密吸附膜，抑制碳鋼電極的腐蝕。

筆者工作組以三聚氰胺、果糖及乙二醇為原料，通過水熱法制備了一種具有優異緩蝕性能的氮摻雜碳量子點(N-CQDs)，并通過在3% NaCl溶液中添加不同量N-CQDs緩蝕劑，探究其對銅電極腐蝕的緩蝕作用。從圖1所示電化學阻抗譜可見，添加N-CQDs緩蝕劑后，銅電極Nyquist圖的容抗弧半徑增大，Bode圖中阻抗模值在0.01 Hz時明顯增大。N-CQDs緩蝕劑對銅電極具有優異的緩蝕效果。

(b) Bode圖圖1 在添加不同量N-CQDs緩蝕劑的3% NaCl溶液中銅的電化學阻抗譜Fig.1 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of copper in 3% NaCl solution with different concentrations of N-CQDs

1.2 在防腐蝕涂層中的研究狀況

石墨烯具有超隔離性，作為涂料的填料，可以極大提高涂層的防腐蝕性能。但是石墨烯的比表面積高，層間存在范德華力，導致其容易發生團聚，限制了其使用效果[21-23]。石墨烯量子點(GQDs)在水中具有高度穩定的分散性和良好的成膜性，避免了氧化石墨烯在涂層中分散不良的問題。由于GQDs的尺寸非常小，并且含有大量的基團，這些基團不僅可以與涂層材料或金屬基體相結合，還可以對其他涂層添加劑進行功能化改性。更重要的是，GQDs的化學結構可以根據性能要求，通過元素摻雜的方式進行改性。所以，碳量子點作為防腐蝕涂層的添加劑也引起了人們的關注。

JIANG等[24]以檸檬酸和尿素為原料，通過電沉積和硅烷處理，在AZ91D鎂合金表面制備了氮摻雜石墨烯量子點(N-GQDs)/聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)復合涂層。結果表明，N-GQDs成功在AZ91D鎂合金表面誘導生成MgO和Al2O3，N-GQDs通過Mg-O-GQDs或Al-O-GQDs與鎂合金基體相連接，增強了N-GQDs-PMTMS復合涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。

RAMEZANZADEH等[25]以檸檬酸為原料，通過直接熱解法得到單原子層氧化石墨烯量子點(GOQD)，并將該碳量子點納米材料加入到聚苯胺環氧涂層中，制備了氧化石墨烯碳量子點改性聚苯胺(GOQD-PANI)環氧涂層。結果表明，在3.5% NaCl溶液中，與空白環氧涂層比，GOQD-PANI環氧涂層的模量值(|Z|0.01 Hz)和相位角(θ10 kHz)明顯增大，即摻雜GOQD-PANI的環氧涂層具有最大的|Z|0.01 Hz和θ10 kHz。隨著浸泡時間的增加，即使涂層基體有輕微機械損傷，添加GOQD-PANI對環氧涂層的保護性能仍有顯著的提升作用。

QIANG等[26]以檸檬酸和尿素為原料，通過水熱法制備了一種碳量子點，并將其引入聚氨酯涂層主鏈中，制備了一種新型的碳量子點-水性聚氨酯(CQDs-WPU)復合涂層。結果表明，與原始水性聚氨酯涂層相比，CQDs-WPU復合涂層的力學性能明顯提高。這主要是由于CQDs中存在芳香族碳化核心結構與多個極性官能團(如羥基、氨基)，極性官能團能夠與聚氨酯基體發生很強的作用，形成了交聯網絡結構，見圖2。在有機涂層中加入碳量子點材料，可以為金屬表面自修復涂層提供新的思路。

圖2 CQDs-WPU納米復合材料的形成示意[26]Fig.2 Formation of CQDs-WPU nanocomposites[26]

2 碳量子點在腐蝕防護研究中存在的問題

碳量子點作為一種新型納米材料，在腐蝕防護研究中還存在不少問題。

碳量子點的制備方法很多，不同方法得到的碳量子點的緩蝕性能差別較大?！白陨隙路ā焙汀白韵露戏ā笔悄壳疤剂孔狱c制備的兩種主要方法。“自下而上法”是通過非石墨碳源或小分子前體融合形成sp2雜化結構以獲得碳量子點。“自上而下法”是將較大碳材料切割成納米顆粒，然后使用具有確定孔徑的膜超濾或利用凝膠電泳分離得到不同尺寸的碳量子點。制備碳量子點的原料來源廣泛，方法多樣，這使得碳量子點表面官能團的種類和數量都存在較大差異，試驗的可重復性較差。同時，碳量子點目前仍無法實現大批量、規?；a，這也一定程度上阻礙了碳量子點緩蝕劑的發展。

現有關于碳量子點結構表征的研究還不夠全面，僅局限于其尺寸大小和光譜性能。不同碳量子點的緩蝕性能差別很大，但是目前與緩蝕特性相關的結構表征的研究較少。通常認為碳量子點表面存在各種官能團，包括羰基、氨基和環氧基等，這些官能團是其吸附和緩蝕作用的基礎。目前的研究仍局限于通過分析手段(如X射線光電子能譜、紅外光譜)對這些官能團進行定性分析，缺乏對官能團數量、位置和空間效應的研究。

對碳量子點防腐蝕作用機理的研究還不夠深入。化學品的耐腐蝕性能，與其本身的結構、所防護的金屬材料及環境介質均有關系。與傳統緩蝕劑分子相比，碳量子點緩蝕劑分子作用成膜速度較慢，在金屬表面達到穩定成膜狀態所需時間更長。碳量子點中的極性官能團較多(如-OH、-COOH和-NH2等)，可與金屬表面發生化學作用，增強其緩蝕性能。碳量子點納米粒子的尺寸較傳統的小分子緩蝕劑更大，然而碳量子點的覆蓋效應在緩蝕過程所起作用在目前已有文獻中，并未得到闡明。

3 結束語

綠色和高效是金屬緩蝕技術的發展方向。碳量子點作為一種新型的納米材料，由于其低成本、無毒性、原料容易獲得以及制備方法簡單等優點，在金屬腐蝕防護領域普遍受到人們的重視。揭示碳量子點物理吸附與化學吸附的機理，探討緩蝕膜在不同環境下的作用規律等，仍需要做大量的工作。

為促進碳量子點在金屬腐蝕防護中的應用，可從以下幾個方面展開研究：(1) 利用納米尺度碳量子點的表面效應和反應活性，對金屬表面緩蝕膜的結構進行構筑和調控，從而提高其性能；(2) 利用碳量子點的光學性能，制備智能響應性型緩蝕劑，并進行相應的緩蝕機理研究；(3) 開發低成本、規?；奶剂孔狱c的制備工藝。

隨著研究的不斷深入，以及碳量子點表征手段及緩蝕機理等方面的突破，碳量子點緩蝕技術將在金屬腐蝕防護方面獲得更廣闊的發展空間。