堿液提取-電感耦合等離子發射光譜法測定土壤中的六價鉻

鄧羨羨，馬 晶，李丹琪，劉明曉

（山東省冶金科學研究院有限公司，山東 濟南 250014）

1 前言

隨著GB 36600—2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》和GB 15618—2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》的實施，土壤中部分金屬元素的測定需求較以往大幅提升。鉻最常見的價態有二價、三價、六價，其中六價鉻毒性最大，易被人體吸收，有致癌作用。六價鉻一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-三種陰離子形式存在，在堿性環境中，六價鉻主要以CrO42-的形式存在，由于土壤對六價鉻的吸附能力差，所以極易擴散遷移造成污染。因此，準確測定土壤中六價鉻對于控制污染具有重要的作用［1］。

目前，國家標準中檢測土壤中六價鉻的方法為堿溶液提取—火焰原子吸收分光光度法。由于火焰原子吸收光譜法線性范圍較窄，空氣乙炔火焰信號響應弱且易受基體干擾，靈敏度不高，回收率偏低。電感耦合等離子體光譜法具有多種元素同時測定、線性范圍寬、準確度高、檢出限低、抗干擾能力強等優勢［2］。

本文以土壤標準物質GBW（E）070255中六價鉻含量和實驗室樣品加標回收為例，探討了經過氫氧化鈉-碳酸鈉提取-電感耦合等離子發射光譜法的測定的結果檢出限、精密度和準確度。結果表明，六價鉻的質量濃度在0～80 mg/kg范圍內與光譜強度存在良好的線性關系，相關系數＞0.999 1，精密度和準確度較好，本方法檢出限和測定下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，低于HJ 1082—2019（0.5 mg/kg和2.0 mg/kg），為實驗室檢測提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

土壤六價鉻標準物質，購買市售有證標準物質；磷酸氫二鉀（K2HPO4）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）；氯化鎂（MgCl2）；氫氧化鈉（NaOH）；無水碳酸鈉（Na2CO3）；優級純硝酸（HNO3）ρ=1.42 g/mL；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）基準試劑（使用前應在105℃烘2 h，保存在干燥器內）；六價鉻標準儲備溶液ρ=100 mg/L：準確稱取0.282 9 g重鉻酸鉀溶于水中，稀釋定容至1 L，或購買市售有證標準物質；六價鉻標準使用溶液，ρ=1 mg/L：取六價鉻標準儲備溶液1 mL，定容至100 mL：堿性提取液，稱取30 g碳酸鈉、20 g氫氧化鈉，加水稀釋定容至1 L，貯存在密封的聚乙烯瓶中，使用前測pH＞11.5；20%氯化鎂溶液，稱取40 g氯化鎂，加水溶解，定容于200 mL容量瓶中；磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，稱取87.1 g磷酸氫二鉀，68.0 g磷酸二氫鉀溶于水中，定容至1 L；硝酸（1+2），100 mL優級純濃硝酸加入200 mL水中。

2.2 儀器和設備

電感耦合等離子體發射光譜儀；磁力攪拌水浴鍋，可升溫至100℃；離心機；電子天平，感量0.1 mg；尼龍篩，100目；實驗室常用的其他儀器設備。

2.3 樣品制備

將采集的樣品在實驗室中風干（凍干）、破碎、研磨，過100目尼龍篩，密封保存。

2.4 試樣制備

取5 g（精確至0.1 mg）樣品于250 mL聚乙烯燒杯中，加入2 mL氯化鎂，0.5 mL緩沖溶液，50 mL堿性提取液，加入攪拌子，蓋上保鮮膜，于磁力攪拌水浴鍋中常溫攪拌5 min，升溫至95℃，保持90 min，停止加熱，取下燒杯冷卻至室溫。

將燒杯中樣品盡數移入100 mL離心管中，6 500 r/min離心10 min，將上清液倒入原燒杯中，加少量水潤洗離心管，用超聲振蕩器將土樣打散，再次離心，上清液并入原燒杯。

用硝酸調節pH值至7.5±0.5，移入100 mL容量瓶中待測，若調節pH值過程中出現絮狀沉淀，可離心分離，也可以干過濾。

試樣空白、標準溶液和試樣同樣的程序進行消解。

2.5 實驗所用試劑及儀器條件

實驗用樣品為土壤標準物質GBW（E）070255。所用試劑為：磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、氯化鎂、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸；實驗用水為實驗室超純水制造系統所制備的UP水，電阻率為18.25 mΩ·cm；標準溶液為GBW（E）080596（100 μg/mL）六價鉻標準物質。

本次實驗使用ARCOS SOP型電感耦合等離子體發射光譜儀，帕邢-龍格分光系統，波長范圍165～770 nm。全譜范圍采用一級光譜，像素分辨率：165～285 nm.3 pm；＞286 nm.6 pm。自激發振蕩型，頻率27.12 MHz。RF功率輸出0.7～1.7 kW；功率穩定度，波動＜0.1%，自動等離子體點火。等離子體射頻功率1 100 W；等離子體氣流量12 L／min；輔助氣流量0.3 L／min；霧化氣流量0.65 L／min；進樣體積1.50 mL／min；觀測方向為徑向；分析推薦波長267.716 nm，其他波長205.618 nm、283.563 nm。

3 結果分析

3.1 工作曲線

準確稱取5.000 0 g硅藻土，分別加入0、0.1、0.25、0.5、1、2、3、4 mL標準使用溶液，則得到曲線梯度為0、2、5、10、20、40、60、80 mg/kg的標準曲線。線性關系如表1所示。

表1 線性關系

由表1可知，三個工作曲線的相關系數均大于0.999，說明在0～80 mg/kg范圍內線性關系良好。其中波長為267.716 nm線性關系最好。

3.2 檢出限

按照樣品前處理和分析的全部步驟，對同一空白加標樣品（低濃度）進行7次全程序平行測定，將各測定結果換算為樣品中的含量，計算7次平行測定的標準偏差。按照HJ 168—2020中要求，計算檢出限和測定下限［2］，測定結果如表2所示。本方法的檢出限和測定下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，方法檢出限和測定下限結果見表2。

表2 堿消解-電感耦合等離子發射光譜法檢出限及測定下限

由表2可知，方法檢出限和測定下限均低于HJ 1082—2019，說明本實驗的條件是可靠的。

3.3 準確度和精密度

土壤標準物質GBW（E）070255測定6次，相對標準偏差數據如表3所示。

表3 標準物質GBW（E）070255測量結果

稱取6份5.000 0 g硅藻土樣品，分別加標液0.05、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mL，得加標量1、5、10、20、40、60 mg/kg，加標回收實驗數據見表4。

表4 加標回收測量結果

土壤標準物質GBW（E）070255測定6次，精密度數據如表5所示。

表5 精密度測量結果

由表3可知，該方法對GBW（E）070255的測定結果，相對誤差2.70%，滿足HJ 1082—2019中六家實驗室間相對誤差-6.3%±17.0%的最終結果。

由表4可知，該方法樣品回收率在80%～109.2%，滿足HJ 1082—2019中加標回收率70%～130%的要求。

由表5可知，GBW（E）070255重復測定6次，相對標準偏差6.37%，方法精密度較好。

3.4 提取液用量影響

在5.000 0 g硅藻土中加標50 μg，添加不同量的提取液，回收效果如表6所示。

由表6可知，提取液在30 mL時（固液比1∶6）回收率已達到理想范圍，為保證提取效率，實驗室選擇50 mL提取液。

表6 提取液用量影響

3.5 分離方式比較

實驗室常用抽濾和離心分離兩種固液分離方式，本次實驗分別用抽濾、離心1次、離心2次、離心3次對同一個測定六價鉻小于檢出限的樣品加標25 mg/kg，實驗結果如表7所示。

表7 分離方式比較

由表7可知，幾種分離方式回收率沒有太大變化，離心分離速度遠超抽濾，為保證實驗準確性，本次實驗選定分離方式為離心2次。

4 結論

堿消解-電感耦合等離子體光譜法檢測土壤-中的六價鉻，本實驗方法用氯化鎂溶液代替氯化鎂，解決了本實驗方法的檢出限和檢測下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，優于標準方法HJ 1082—2019的檢出限0.5 mg/kg和測定下限2 mg/kg。經實驗分析，使用50 mL提取液、離心分離2次能達到更好的提取效果。樣品加標回收率在80.0%～109.2%，滿足HJ 1082—2019質量控制70%～130%的回收率要求。