分割水平樣品能力驗證中不滿意結果的原因辨析與對策

支 浩，劉雪朋

（山東省冶金科學研究院有限公司，山東 濟南 250014）

1 前言

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者能力的活動。CNAS-RL 02：2018《能力驗證規則》中指出，能力驗證作為重要的外部質量評價活動，尋求并參加能力驗證是合格評定機構的責任和義務。通過能力驗證活動有效實施，最終可以對每個參加實驗室做出準確、有效地評價結果，即滿意、有問題或是不滿意。從而反映出各參加實驗室的管理水平和檢驗檢測技術能力。造成實驗室能力驗證結果不滿意的原因是多方面的，本文將結合實例對能力驗證中出現不滿意結果的原因進行分析，并制定相應對策以供各實驗室借鑒、參考。

2 鐵礦石中化學成分分析能力驗證

由山東省冶金科學研究院有限公司能力驗證中心組織實施的鐵礦石中化學成分分析能力驗證共有38家實驗室參加，本次能力驗證為分割水平樣品設計，采用穩健統計技術的中位值和標準化四分位距法處理檢驗結果。本次能力驗證依據CNAS-GL 002：2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》中的規定，采用中位值作為指定值，用標準化四分位距度量樣本數據的分散程度。本次能力驗證對每一個檢測項目計算下列兩個Z比分數。

實驗室間Z比分數（ZB）—實驗室間變異，主要反映結果的系統誤差。

實驗室內Z比分數（ZW）—實驗室內變異，主要反映結果的隨機誤差。

在本次能力驗證計劃中共有10家實驗室出現有問題或不滿意結果，出現有問題及不滿意結果實驗室的Z比分數匯總情況見表1。

表1 出現有問題和不滿意結果實驗室Z比分數匯總表

3 實驗室檢測結果出現誤差的類型

通過對本次能力驗證結果進行匯總和統計后，可以看到在有些實驗室和檢測項目中出現了有問題或不滿意結果，這些測量結果出現的偏離和誤差大體包含三類誤差類型：系統誤差、隨機誤差和粗大誤差。出現不滿意實驗室所反映的誤差類型見表2。

表2 出現不滿結果實驗室的主要反映誤差類型

系統誤差是在重復條件下，對同一被測量進行無限多次測量所得結果的平均值與被測量的真值之差。系統誤差是由分析過程中某些固定的原因引起的一類誤差，它具有重復性、單向性、規律性和可測性；隨機誤差也稱為偶然誤差和不定誤差，是指測量結果與同一待測量的大量重復測量的平均結果之差。隨機誤差是由于在測定過程中一系列有關因素隨機波動而形成的一類誤差。它具有對稱性、有界性、抵償性和無規律性；粗大誤差是指在一定的測量條件下，超出規定條件下預期的誤差。當給定一個顯著性的水平，按一定條件分布確定一個臨界值，凡是超出臨界值范圍的值，就是粗大誤差，它又叫作粗誤差或寄生誤差。粗大誤差不具有抵償性，它存在于一切科學實驗中，不能被徹底消除，只能在一定程度上減弱。

4 能力驗證中出現不滿意結果的原因分析

對于分割水平樣品來說，正的實驗室間不滿意結果（ZB≥3）表明該樣品對的兩個結果太高，負的實驗室間不滿意結果（ZB≤-3）表明該樣品對的兩個結果太低，出現這兩種結果說明誤差主要來源于系統誤差。當出現實驗室內不滿意結果（∣ZW∣≥3）時，表明該樣品對的兩個結果間的差值太大，說明誤差主要來源于隨機誤差。凡是不滿意結果，都已經超出了規定條件下預期的臨界值范圍（∣Z∣≥3），說明不滿意結果的誤差中不可避免的都會存在粗大誤差。造成這些誤差的原因主要從以下方面進行查找和分析。

4.1 人員操作因素

在實驗室參加能力驗證過程中，人員起著非常關鍵的作用，是各項檢驗檢測工作的主體。實驗室檢測水平高低，檢測數據是否準確與檢測人員的文化教育程度，專業理論知識，技術能力水平，實際操作經驗以及工作責任心都是息息相關的。檢測人員對能力驗證要求以及作業指導書和標準方法的理解存在偏差，由于粗心出現結果數據的計算、抄寫錯誤，對各種檢測儀器設備使用不熟練，在實驗過程中相關操作經驗不夠，操作手法不規范，對移液管、滴定管等量器的使用不正確，在使用試劑時加入量不準確等，這些都可能是引起不滿意結果的原因。例如在這次鐵礦石能力驗證中硅和磷分析時標準曲線制作或質控樣測定未同時進行，測定條件發生改變，試樣溶液和標準曲線系列標準溶液顯色時間不一致，比色時操作速度慢，試樣溶液與標準溶液間隔時間過長，比色時超過試液最佳穩定時間等，都會使測定結果發生偏差。再如全鐵和硫分析時沒有控制好滴定速度，滴定速度快慢對檢驗結果有直接影響。燃燒碘量法分析硫時，試樣放入高溫爐后有大量二氧化硫釋放出來，如果滴定速度太慢，使二氧化硫不能全部被吸收，使測定結果偏低。另外，還有一些檢測人員存在僥幸心理，與其它能力驗證參加實驗室串通結果而極易造成誤導致使結果不滿意，這種情況也是在能力驗證活動中明令禁止的行為。

4.2 儀器設備因素

用于實驗室檢測的各種儀器設備以及計量器具的運行使用狀態是否良好是開展各項檢測工作的先決條件，是保障檢測活動順利進行的基礎，也是決定檢測數據準確與否的重要因素之一。首先，檢測所需要的有關儀器設備的技術水平必須符合能力驗證活動中相關檢測的標準和要求，否則會使檢測數據出現偏離。其次，在能力驗證活動中，如果使用了未按期進行檢定和校準的儀器設備和計量器具，或是使用了檢定不合格的儀器設備和計量器具都可能對檢測數據產生未知的影響。因為這些儀器設備有可能會存在靈敏度不夠，穩定性差，計量器具存在刻度和示值不準確等缺陷，會降低檢測數據的精確度。此外，儀器設備日常維護不到位，開機預熱時間短不穩定，沒有調整到最佳工作條件，儀器信號在測試過程中常常會發生漂移或波動等等。以上這些都是造成結果偏離出現不滿意結果的原因。

4.3 標準物質及實驗試劑因素

在實驗室檢測過程中，標準物質和實驗試劑的選擇和使用對最終檢測數據的準確性也是有較大影響的。實驗室應從正規廠家購買相關標準物質和實驗試劑，確保所購買的、影響檢測和（或）校準質量的標準物質和實驗試劑已經過檢查或以其他方式驗證了符合有關檢測和（或）標準方法中規定的標準規范或要求，否則不能投入使用。如果實驗室在檢測過程中使用了沒有證書的標準物質，或者使用了受到了污染，超過有效期，變質失效的標準物質和實驗試劑，都容易導致能力驗證活動中不滿意結果的出現。試劑的純度也會影響分析結果，例如這次鐵礦石能力驗證中測定全鐵使用重鉻酸鉀應該是基準物質，測定硅使用無水碳酸鈉是優級純，測定磷中使用抗壞血酸是現用現配，如果抗壞血酸顏色變黃仍在使用的，會導致還原效率下降，影響結果測定的準確性。

4.4 檢測方法因素

檢測方法是實驗室實施各項檢驗檢測工作的依據，是保證檢測數據準確性和實驗室管理體系必需的資料文件。參加能力驗證的實驗室應根據能力驗證的要求和樣品的特性選擇合適的檢測方法。如果實驗室未對采用的檢測方法和標準進行查新以及客觀評價，在沒有對標準方法的原理，檢測條件，所測元素含量范圍，以及標準方法的準確度、精密度等方面進行充分地了解和確認的情況下，是很容易對能力驗證測試結果造成影響，對檢測數據造成偏離。在本次鐵礦石能力驗證中各實驗室主要使用了滴定法、重量法、比色法、紅外吸收法、X射線熒光光譜法、ICP法等檢測方法，不同檢測方法間的檢測結果沒有出現明顯差異，因此在實驗室對檢測方法進行核查時應同時考慮人員操作和儀器設備等因素。

4.5 設施和環境條件因素

設施和環境條件是保證各項檢測工作順利開展的基礎和先決條件。實驗室的設施條件包括實驗室場地、通風、照明等，環境條件包括溫度、濕度、氣壓、電壓、磁場、噪聲震動等。設施和環境條件也是我們在日常的檢測工作中最容易忽視的因素，如果這些條件不能滿足相關規范和標準方法的要求，有可能對整個檢測活動產生較大的影響，從而造成能力驗證不滿意結果的出現。例如，照明條件不好的檢測環境會對觀察實驗過程和讀取數據造成影響，溫度過低會使天平的變動性增大，濕度過大會使電子儀器的性能變差，電磁輻射干擾會造成儀器設備性能不穩定等等。

5 針對出現不滿意結果的因素制定對策

在能力驗證中出現不滿意結果的實驗室應從以上提到的方面進行仔細檢查，找出問題根源，制定糾正及預防措施。通過對誤差產生的原因進行全面分析，實驗室可以制定以下對策：

（1）加強人員培訓工作，能力驗證檢測人員須持證上崗，保證檢測人員在相關檢測領域方面具有較豐富的經驗，可以熟練掌握方法原理，可以熟練使用實驗室各種儀器設備和計量器具，具有科學、嚴謹、公正的工作態度，能嚴格按照能力驗證指導書要求和相關方法標準規范實施檢測活動。

（2）必須使用經過檢定或校準合格的儀器設備及計量器具，加強對各類儀器設備的日常維護，確保其清潔、無損壞，在能力驗證項目檢測之前一定要確保各種儀器設備處于良好地運行使用狀態中。

（3）實驗室應該購買和使用正規生產廠家生產在有效期內的有證標準物質和實驗試劑，實驗過程中應確保使用的標準物質和試劑未受污染和損壞，并確保標準物質和試劑的規格和純度符合能力驗證以及相關使用方法標準的要求。

（4）應按照能力驗證計劃的要求選擇正確有效的檢驗檢測方法，應優先選擇國家標準、行業標準和地方標準，對采用的檢測方法進行客觀評價，確定方法的準確度和精密度。

（5）在能力驗證的檢測期間，應確保設施和環境條件符合能力驗證以及相關標準方法的要求。

（6）檢測工作結束后，檢測人員應對檢測結果和記錄進行仔細檢查和分析，并經過校核人員和審核人的三級審核，避免出現數據計算抄寫錯誤，報錯結果等嚴重失誤。

6 結語

能力驗證是評價實驗室質量控制和檢驗能力的重要方法，也是實驗室一種常用的、有效的外部質量控制措施。參加能力驗證的檢驗檢測機構應嚴謹、科學、積極地對待能力驗證工作。通過能力驗證結果分析結果偏離的影響因素，識別日常檢測活動的風險點，達到改進不足以及改善提高實驗室管理和技術水平的目的。