老化對改性瀝青寬溫度域黏彈特性的影響

金大勇， 顏川奇，*， 易宏宇， 鄭 茂， 艾長發

（1.西南交通大學土木工程學院，四川成都 610031；2.西南交通大學道路工程四川省重點實驗室，四川 成都 610031；3.四川省交通建設集團股份有限公司，四川 成都 610047）

道路瀝青是一種易老化的黏彈材料，其老化前后的黏彈特性與力學性能息息相關，一直是瀝青材料研究領域的熱點話題.20世紀90年代，美國公路戰略研究計劃（SHRP）基于瀝青老化前后的黏彈特性，開發了著名的瀝青性能分級方法，即PG分級方法.

在流變測試過程中，瀝青的黏彈特性受到應力、應變、溫度以及松弛時間4個因素的影響［1］.實際測試中，往往需要固定其中數個因素，再研究剩余因素的影響.在SHRP規范所考慮的線性黏彈性區間內，應力與應變受到嚴格控制，不會改變瀝青黏彈特性.另一方面，根據黏彈聚合物的時溫等效原理，時間和溫度的影響可以依靠WLF方程或Arrhenius方程進行相互轉換.因此，采用溫度掃描試驗可對瀝青的黏彈特性進行較為全面的評價［2］.Airey等［3-6］采用溫度掃描試驗，研究了老化、SBS改性、膠粉改性對瀝青材料黏彈特性的影響.但這些研究涉及的溫度掃描區間較窄，不能完全展示瀝青在不同溫度下的黏彈行為.

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青（SBSMA）可以有效提升道路的性能.但大量研究［7-9］表明老化會導致SBSMA各方面性能出現下降.SBSMA的老化行為非常復雜，一直是行業研究的重點［10-11］.Yan等［12］研究了高摻量SBS改性瀝青的老化機理，發現老化過程中SBS發生了明顯裂解.趙永利等［13］采用紅外光譜（FTIR）對改性瀝青的老化及其中的SBS裂解機理進行了闡釋.但以往研究主要針對高、中、低某一特定溫度區間內的特定性能進行研究，對于改性瀝青在較寬溫度域內的老化行為把握不足.

瀝青材料在服役過程中直接接觸大氣環境，晝夜溫差明顯，且在施工時需要面臨135℃甚至更高的溫度.作為一種黏彈材料，瀝青溫度敏感性極強，因此針對寬溫度域環境下瀝青黏彈行為進行研究十分有必要.另外，隨著中國高速公路建設的放緩，大量路面進入服役中后期，老化作用開始顯現，掌握老化的影響規律也非常重要.本文結合FTIR與凝膠滲透色譜（GPC）技術，從官能團和相對分子質量的角度總結改性瀝青的老化機理.同時，采用20～140℃的寬域溫度掃描試驗研究基質瀝青與改性瀝青的黏彈特性，評價老化在寬溫度域內對黏彈特性的影響，為耐久路面材料的研發提供理論基礎.

1 試驗

1.1 瀝青材料

采用埃索70號基質瀝青（BA）與岳陽巴陵石化YH-791H線型SBS改性劑來制備改性瀝青（SBSMA）.設置4.5%、7.5%共2種SBS摻量（質量分數，本文所涉及的摻量均為質量分數），對應改性瀝青分別記作SBSMA4.5、SBSMA7.5.同時，為了研究基質瀝青性質對改性瀝青的影響，還采用更軟的110號埃索基質瀝青制備了SBS摻量為7.5%的改性軟瀝青SBSMA-S進行試驗.SBS本質上是一種橡膠，因此作為對照組，采用粒徑為0.6 mm的子午胎膠粉，制備了膠粉摻量為12%、18%（工業常用摻量）的橡膠瀝青RMA12和RMA18.制備改性瀝青時，首先在185℃下使用高速剪切機對改性劑與基質瀝青進行剪切，以加快改性劑的溶脹，然后在185℃下持續低速攪拌發育4 h，獲得改性瀝青.

1.2 室內模擬老化

為了研究短期老化的影響，參照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，采用旋轉薄膜烘箱老化（RTFOT）對基質瀝青BA、SBSMA7.5和SBSMA-S進行短期老化.選用較高SBS摻量是為了凸顯老化過程中SBS氧化裂解作用的影響.現階段老化研究中，基質瀝青的氧化硬化機理已經研究得較為透徹，但SBS裂解的影響還比較模糊.研究表明SBS摻量為4.5%的改性瀝青老化行為介于基質瀝青BA與SBSMA7.5之間［10］，因此選用高SBS摻量有利于對SBS裂解行為進行觀察.為了研究長期老化的影響，參照JTG E20—2011標準，采用壓力老化（PAV）試驗對BA、SBSMA7.5進行長期老化，設置老化時長分別為20 h（1PAV）和40 h（2PAV）.

1.3 老化機理研究

采用FTIR及GPC，從官能團及相對分子質量的角度對瀝青的老化機理進行研究.官能團分析選用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀來實現.采用衰減全反射法（ATR）模式.反射晶體采用鍺晶體，入射角為45°，檢測范圍為4 000～600 cm-1.根據文獻［8］推薦的定量分析方法計算羰基指數IC=O及聚丁二烯指數IPB，分別表征瀝青吸氧程度與SBS裂解程度.

相對分子質量分析采用Waters高效液相色譜系統（HPLC）實現.采用四氫呋喃（THF）作為流動相.使用微量天平稱取20 mg的瀝青制樣，溶解時間為24 h.

1.4 溫度掃描試驗

瀝青是一種非晶聚合物，非晶聚合物的黏彈特性可以采用對數模量（lgG*）-溫度（t）掃描曲線來表示.典型的非晶聚合物模量-溫度曲線如圖1所示.由圖1可見，聚合物的模量-溫度曲線有玻璃態、橡膠態（高彈態）和黏流態3種典型狀態［1］.瀝青的平均相對分子質量很低，分子之間基本沒有纏繞交聯，因此橡膠態很短，只能觀察到玻璃態和黏流態.SBS分子鏈遠長于基質瀝青，可以相互纏繞交聯，因此可以觀察到明顯的橡膠態.添加了SBS的改性瀝青也展現出更明顯的橡膠態特征.通過模量-溫度曲線的變化可以對SBS的改性作用以及老化過程中SBS的裂解行為進行研究.

圖1 典型的非晶聚合物模量-溫度曲線Fig.1 A typical amorphous polymer modulus-temperature curve

使用美國TA公司生產的DHR-3動態剪切流變儀（DSR）對各瀝青樣品進行20～140℃的溫度掃描振蕩試驗，以10℃為掃描間隔，設置振蕩頻率為10 Hz.在20～30℃時采用8 mm平行板，在30～140℃時采用25 mm平行板，并保證加載范圍始終在線性黏彈區間內.獲取瀝青樣品在不同溫度下的模量G*與相位角δ，并以此計算SHRP車轍因子G*/sinδ.對于每種瀝青樣品，進行2次平行試驗，結果取平均值.

2 結果與分析

2.1 老化機理分析

2.1.1 基質瀝青老化機理

首先采用FTIR與GPC對基質瀝青的化學機理進行研究.基質瀝青老化前后的FTIR圖譜如圖2所示.采用定量分析方法計算了紅外光譜中的羰基指數IC=O，用于量化瀝青的熱氧老化程度，結果也示于圖2.

1 700 cm-1處的羰基以及1 040 cm-1處的亞砜基是常用于評價有機物氧化程度的官能團.由圖2可見：基質瀝青經歷老化后，羰基及亞砜基峰強明顯增大，表明瀝青在老化過程中不斷吸收氧氣發生老化，變硬變彈；長期老化后樣品的羰基含量遠高于RTFOT短期老化，表明其老化程度更加嚴重.

圖2 基質瀝青老化前后的FTIR圖譜及羰基指數Fig.2 FTIR spectra and IC=O of base asphalt before and after aging

基質瀝青老化前后的GPC檢測結果如圖3所示.由圖3可見，老化后23 min處的吸收峰發生明顯增長.此處的吸收峰對應相對分子質量較大的瀝青質分子，說明瀝青在老化過程中發生吸氧縮合反應，相對分子質量逐漸增大.結合FTIR與GPC的檢測結果，可以將基質瀝青的熱氧老化機理歸納為：基質瀝青在熱氧條件下吸收氧氣，生成羰基、羧酸、亞砜等含氧官能團；小分子發生聚合反應，相對分子質量逐漸增大，分子間滑移變得困難，模量也隨之增大，瀝青逐漸變硬變彈.

2.1.2 改性瀝青老化機理

SBSMA7.5老化前后的FTIR圖譜如圖4所示.同時，采用半定量分析方法計算了其羰基指數及聚丁二烯指數，分別用于量化瀝青的吸氧程度和SBS裂解程度，結果也示于圖4.

SBSMA是典型的兩相材料，其老化過程由瀝青相氧化硬化與SBS相氧化裂解組成.由圖4可見：瀝青相的氧化硬化與基質瀝青的氧化老化過程基本一致，表現為羰基含量的逐漸上升；SBSMA7.5在966 cm-1處展示出SBS改性劑的特征峰（聚丁二烯官能團）；老化過程中，聚丁二烯鏈段容易受到氧氣攻擊引起C=C鍵斷裂，導致966 cm-1處峰的強度逐漸下降，表明SBS在老化過程中發生了裂解，改性效果逐漸減弱.

圖4 SBSMA7.5老化前后的FTIR圖譜、羰基指數及聚丁二烯基指數Fig.4 FTIR spectra，IC=O and IPB of SBSMA7.5 before and after aging

SBSMA7.5老化前后的GPC檢測結果如圖5所示.由圖5可見，SBSMA7.5在16 min左右出現SBS改性劑的特征峰，但隨著老化程度的加深，這一特征峰強度逐漸降低.表明SBS改性劑發生裂解，彈性網絡受到破壞，改性效果逐漸減弱.FTIR與GPC結果表明：SBSMA的老化行為是一種瀝青相硬化與SBS相裂解組成的耦合過程.2種過程同時進行，共同影響瀝青的黏彈特性，導致SBSMA7.5老化過程中的黏彈特性變化較為復雜.

圖5 SBSMA7.5老化前后的GPC檢測結果Fig.5 GPC test results of SBSMA7.5 before and after aging

2.2 老化前改性瀝青黏彈特性

為了研究老化對改性瀝青黏彈特性的影響，首先要明確老化前改性瀝青的黏彈特性.本節采用寬域溫度掃描試驗來研究SBS和橡膠粉2種典型改性劑對瀝青黏彈特性的影響.

2.2.1 SBSMA溫度掃描結果分析

不同SBS摻量下SBSMA的溫度掃描結果如圖6所示.圖6中，模量G*采用對數坐標，相位角δ采用一般線性坐標.

圖6 不同SBS摻量下SBSMA的溫度掃描結果Fig.6 Temperature scan results of SBSMA under different SBS contents

由圖6可見，基質瀝青模量的溫度敏感性最高，隨溫度上升模量下降最快.這是因為基質瀝青的平均相對分子質量較低，分子之間沒有交聯與纏繞，松弛更加容易.基質瀝青低溫硬、高溫軟，導致其低溫抗裂與高溫抗變形能力都較差.

不同于低相對分子質量的基質瀝青，SBSMA中富含SBS長鏈，表現出更多的橡膠態，模量曲線更平，溫度敏感性更低.由圖6可見：在20～40℃的中溫區內，SBS中的聚丁二烯鏈段柔性極強，不容易凝聚或結晶，因此SBSMA的模量低于基質瀝青，其抗裂性能提升；在40～100℃的高溫區內，SBS的交聯網絡發揮作用，其模量與高溫抗變形能力提升；在100℃以上，SBS中的聚苯乙烯硬段會逐漸熔融解聚（表現出SBS的熱塑性），SBSMA的模量迅速下降，相位角迅速上升，高溫黏度降低，施工和易性提升.以上特性說明了SBS改性劑對瀝青黏彈行為的改善作用.

2.2.2橡膠瀝青溫度掃描結果分析

SBS本質上是一種熱塑性橡膠.作為對比，也對橡膠瀝青RMA進行了溫度掃描試驗，結果如圖7所示.對比圖6、7可見，橡膠瀝青RMA與SBS改性瀝青SBSMA的模量結果存在2處區別：（1）RMA的模量整體高于SBSMA；（2）橡膠瀝青在100℃以上沒有模量驟降的現象，即沒有表現出熱塑性.這是因為橡膠顆粒中的交聯為硫化引起的化學交聯.化學交聯強度遠高于物理交聯，且不會在高溫下熔融.因此橡膠瀝青的模量與黏度都更高，高溫下也難以進入黏流態.

圖7 橡膠瀝青的溫度掃描結果Fig.7 Temperature scan results of rubber asphalt

材料在高溫下始終表現出一定彈性的行為被稱為黏彈固體行為.由圖7可以看出，橡膠瀝青的相位角在60℃以上持續降低，甚至接近0°，是一種典型的黏彈固體.這也是橡膠瀝青施工和易性較差的主要原因.由圖6可見，SBSMA在升溫時（20～100℃）也存在一定程度的相位角下降，展示出黏彈固體行為，但由于SBS具有熱塑性，因此黏彈固體行為隨著聚苯乙烯鏈段熔融而消失.在制備SBSMA時，往往需要添加硫磺作為交聯劑（穩定劑），若硫磺添加過量，化學交聯度過高，則SBSMA會失去熱塑性成為凝膠，施工和易性下降.

2.3 短期老化對瀝青黏彈特性的影響

2.3.1 基質瀝青溫度掃描結果分析

RTFOT老化前后基質瀝青的寬域溫度掃描檢測結果如圖8所示.

由圖8可知，短期老化對基質瀝青黏彈特性的影響較為簡單，老化后模量整體上升，相位角整體下降，說明瀝青樣品逐漸變硬變彈.結合FTIR和GPC的檢測結果，可以將變化的主要原因歸納為瀝青吸氧聚合與平均相對分子質量的上升［14］.

圖8 RTFOT老化前后基質瀝青的寬域溫度掃描檢測結果Fig.8 Wide-range temperature scanning test results of base asphalt before and after RTFOT aging

2.3.2 SBSMA溫度掃描結果分析

RTFOT老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結果如圖9所示.

由圖9可見：SBSMA7.5老化后的模量略高于老化前；在部分溫度區域內（100～130℃），老化后的模量甚至小于老化前模量.這是因為SBS裂解削弱了SBS網絡的增強作用，對瀝青起到軟化作用，在一定程度上削弱了瀝青相氧化的硬化作用.這種SBS裂解軟化與瀝青相硬化的博弈現象在諸多相關文獻中都有報道［15］，但少有針對該博弈現象的溫度敏感性的研究.

圖9 RTFOT老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結果Fig.9 Wide-range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after RTFOT aging

圖9中的相位角圖也能觀察到這種博弈現象：溫度在40℃以下時，老化后的SBSMA7.5展示出更多的彈性，這與基質瀝青的行為相符；在50～130℃區間內，RTFOT老化后的相位角高于未老化值，說明老化后的SBSMA7.5反而表現出更多黏性.由此可見，SBS裂解軟化與瀝青相硬化兩種作用在不同溫度區域內分別占據主導地位.溫度較低時，瀝青硬化占優，老化后相位角下降，模量上升；溫度較高時則是SBS裂解占優，老化后相位角上升，模量不變甚至下降.

一些文獻將這種現象理解為SBSMA具有較好的抗老化性能（老化后模量上升不明顯），但也有研究［16］指出，SBSMA這種短期老化后模量不上升甚至下降的特點導致了SHRP的高溫PG分級對于SBSMA的不適用性.

2.3.3 軟瀝青制備的SBSMA-S溫度掃描結果分析

為研究瀝青相的不同性質對SBSMA老化過程的影響，對RTFOT老化前后軟瀝青制備的SBSMA-S進行了檢測，結果如圖10所示.軟瀝青制備的SBSMA-S老化后模量下降幅度更大，且相位角在20～140℃范圍內都出現上升，說明SBS裂解的軟化作用更加明顯.這意味著SBSMA的老化行為與基質瀝青性質有明顯的聯系.當基質瀝青本身黏度較低時，SBS網絡的彈性更容易體現［17］.自然的，SBS裂解時的軟化作用也就更顯著.

圖10 RTFOT老化前后軟瀝青SBSMA-S的寬域溫度掃描檢測結果Fig.10 Wide-range temperature scanning test results of soft asphalt SBSMA before and after RTFOT aging

2.4 長期老化對黏彈特性的影響

2.4.1 基質瀝青溫度掃描結果分析

PAV老化前后基質瀝青的寬域溫度掃描檢測結果如圖11所示.由圖11可見，對于基質瀝青而言，長期老化的作用與短期老化一致，老化后瀝青呈現出模量單調上升，相位角單調下降的趨勢.2.4.2 SBSMA7.5溫度掃描結果分析PAV老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結果如圖12所示.由圖12可見，SBSMA的情況則略顯復雜：1PAV后，高溫區域SBS裂解的軟化作用仍然占據主導地位，老化后樣品在高溫區的模量低于原樣樣品；隨著老化程度持續加深（2PAV），瀝青硬化在所有溫度下占據主導地位，老化后SBSM7.5A的模量呈整體上升趨勢.造成這一現象的原因可能有2種：一是根據自由基理論，SBS分子的裂解過程在老化后期逐步放緩；二是當初期少部分SBS發生裂解時，三維網絡的彈性即大幅下降，更多的SBS裂解并不會帶來明顯的削弱作用，邊際效應出現遞減.

圖11 PAV老化前后基質瀝青的寬域溫度掃描檢測結果Fig.11 Wide-range temperature scanning test results of base asphalt before and after PAV aging

圖12 PAV老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結果Fig.12 Wide-range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after PAV aging

3 結論

（1）改性劑對瀝青黏彈特性的提升如下：20～40℃中溫下，SBS呈柔性，可降低瀝青模量，提升其抗裂性能；40～100℃高溫下，SBS呈彈性，可提高瀝青模量，增強其抗變形能力；超過100℃后，SBS展現出熱塑性，可提升瀝青施工和易性.膠粉與SBS類似，但因其缺乏熱塑性，故橡膠瀝青施工性較差.

（2）SBS改性瀝青是典型的兩相材料，其老化過程由瀝青相氧化硬化與SBS相氧化裂解耦合組成.瀝青相老化時吸氧聚合，相對分子質量增大，模量增大，相位角下降，瀝青逐漸變硬變彈；SBS相老化時吸氧裂解，相對分子質量減小，彈性網絡遭到破壞，模量下降，相位角上升，瀝青逐漸變軟變黏.

（3）老化時瀝青相氧化硬化與SBS相氧化降解2種行為同時存在，共同影響改性瀝青的黏彈特性.溫度較低時，瀝青硬化占優，老化后相位角下降，模量上升；溫度較高時，SBS裂解占優，老化后相位角上升，模量不變或者下降.短期老化中，SBS裂解作用較為明顯；長期老化中，瀝青硬化作用逐漸占據上風.