石墨烯膜防腐特性的研究進展

李 晨

（山西省科技成果轉移轉化促進與數據監測中心，山西 太原 030000）

1 國家和山西省戰略需求

為引導石墨烯產業創新發展，國家“新材料十四五規劃”的核心要求就是推動石墨烯產業關鍵技術在“十四五”期間邁向高質量發展新階段，并快速實現產業化，石墨烯產業將逐步形成“電動汽車鋰電池用石墨烯基電極材料”“海洋工程用石墨烯基防腐涂料”“柔性電子用石墨烯薄膜”和“光電領域用石墨烯基高性能熱界面材料”四大產業集群[1]。《山西省“十四五”新材料規劃》中提出要加快石墨烯、超級電容炭、全合成潤滑油等材料開發，建成國內領先的碳基新材料產業研發制造基地[2]。

2 國內外技術發展現狀

2.1 國外研究現狀

2011 年韓國成均館大學Yang 首次報道了石墨烯膜具有良好的防腐特性，隨后國外各大學掀起石墨烯材料防腐性能及其機理研究的熱潮。法國巴黎第十一大學Martin、美國范德堡大學Bolotin、美國普渡大學Fisher、日本名古屋工業大學Golap Kalita、美國德克薩斯大學奧斯汀分校Jiwoong Park 等研究小組報道了采用CVD 法在銅、鎳、銅/鎳合金和鋼等金屬表面沉積石墨烯膜，系統研究了石墨烯膜的抗氣體氧化性能[3]。

澳大利亞莫納什大學Birbilis、Mainak Majumder、波蘭羅茲大學 Wlasny、美國倫斯勒理工學院Koratkar、丹麥技術大學Peter B?ggild、新加坡南洋理工Edwin Hang Tong Teo、韓國蔚山科學技術大學、丹麥奧爾胡斯大學Liv Hornek?r、韓國浦項工科大學Jong Myung Park、印度CSIR-國家冶金實驗室Bimal P.Singh、Ranjan K.Sahu、韓國嘉泉大學Yong Soo Kang、印度CSIR-中央電化學研究所等研究小組報道了采用CVD 法和化學法在金屬銅、鎳、鋁、鉑、不銹鋼和鐵等金屬表面沉積石墨烯膜，系統研究了其在微生物和NaCl 水溶液中的防腐性能[4]。沙特阿拉伯法赫德國王石油礦產大學A.Madhan Kumar 小組經研究發現，N 摻雜的氧化石墨烯涂層比石墨烯涂層和氧化石墨烯涂層在海洋環境中的防腐蝕性能更佳；印度理工學院Sivasambu Bohm 進一步驗證采用石墨烯對比傳統的有毒Cr（VI）防腐劑，顯示出更好的防腐性能；印度科學學院Chandan Srivastava 研究發現，Zn/石墨烯復合涂層也顯示出更好的電化學性能，相比純的石墨烯涂層，具有更好的防腐蝕性能。伊朗卡尚大學Mehdi Shabani-Nooshabadi 研究小組采用電化學法在金屬鋼表面沉積聚苯胺/石墨烯復合涂層，研究結果顯示，該復合涂層相對純聚苯胺和石墨烯，具有更好的電化學性能，在海洋環境中的防腐蝕性能更佳。

石墨烯/聚合物復合防腐材料也得到國外研究單位的廣泛關注，如埃及開羅大學Ahmed Galal、印度CSIR-國家冶金實驗室Bimal P.Singh、美國辛辛那提大學、加拿大薩省大學、美國科羅拉多礦業大學、美國倫斯勒理工學Ajay Krishnamurthy、新加坡南洋理工大學Hongwei Duan 等研究小組在鋼、銅、鎂合金等金屬表面涂覆夾層結構或共混結構的（氧化）石墨烯/聚合物（殼聚糖、環氧系列、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛）復合涂層。

2.2 國內研究現狀

關于石墨烯防腐蝕材料的研究國內起步相對較晚，2013 年才公開報道了純石墨烯膜防腐性能的研究。中國科學院金屬研究所Jianqiu Wang、臺灣國立中正大學Ya-Ping Hsieh、中國石油大學Yuhua Dong、清華大學Minlin Zhong、臺灣國立成功大學Jow-Lay Huang、臺灣元智大學、臺灣長庚大學、北京航空航天大學Jianhua Liu、華南理工大學Fenghua Su、吉林大學Yan Liu、哈爾濱工業大學Rui Wang、大連理工大學Guichang Liu 等研究小組研究了CVD 法和化學法制備的純石墨烯膜的防腐性能。大連理工大學Guichang Liu 研究小組在金屬銅表面化學沉積APTES修飾的石墨烯膜，顯示出更好的防腐性能[5]。

由于純石墨烯防腐蝕材料難以得到實際應用，因此，進行該方面研究的國內研究人員越來越少。相反，石墨烯/聚合物復合防腐蝕材料的研究越來越受到關注和重視。臺灣中原大學Jui-Ming Yeh、大連理工大學Guichang Liu、南京航空航天大學Jianping He、西南石油大學Yi He、Zongxue YU、中國科學院寧波材料研究Wenjie Zhao、Shuan Liu、Zhixiang Zeng、臺灣輔仁大學Yuan-Hsiang Yu、北京航空航天大學Zhigang Shen、上海理工大學Jing Li、北京理工大學Shixiang Lu 等研究小組采用化學共混法制備得到（氧化）石墨烯摻雜聚苯胺、環氧樹脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、高密度聚乙烯等聚合物復合防腐蝕材料，并采用浸入和電化學方法等研究了復合防腐蝕材料的防腐性能。研究結果顯示，石墨烯/聚合物復合防腐蝕材料不僅機械性能、熱性能等得到顯著提升，而且防腐蝕性能優異。此外，西南石油大學Yi He 研究小組探索了石墨烯/氧化鋁或氧化鈦復合摻雜聚合物涂層的防腐蝕性能，研究結果顯示，對石墨烯進行功能化修飾可以進一步提升石墨烯材料的防腐蝕性能。中國科學院寧波材料研究院Shuan Liu、Zhixiang Zeng，西南石油大學Zongxue Yu等研究小組報道，經過羧基苯胺低聚物等有機物修飾后，石墨烯在環氧樹脂基體中的分散性能更好，從而可以大幅度提高石墨烯摻雜聚合物涂層的機械性能和防腐蝕性能等[6]。

目前，對石墨烯防腐蝕材料的研究在國內也得到廣泛關注，并取得重要進展，但同樣還有很多關鍵科學問題沒有得到解決，這大大限制了該材料的工程化應用。

3 山西省技術發展現狀

太原油漆廠是山西最早生產涂料的企業，代表了山西涂料的水平，1958 年建廠至今，已具有近60 年的生產歷史，見證了山西涂料行業的發展歷程。20 世紀80 年代初期的計劃經濟時代，太原油漆廠是國家化工部在山西唯一的定點生產企業，生產的油漆產品有八大類100 多個花色品種，其中硝基漆和鐵紅醇酸底漆一直保持“部優產品”稱號。

2001 年，以太原油漆廠為依托成立了山西東方紅制漆有限公司，固定資產數億元，“東方紅”商標是山西省著名商標。目前，公司已通過ISO9001：2000 質量體系認證、中國消防產品認證委員會認證、中華人民共和國國軍標體系認證、中華人民共和國綠色產品標志認證，是全國涂料行業為數不多通過以上四種認證的企業。公司產品獲得中國船級社工廠認可證書、公安部消防產品合格評定中心的產品認可證書，在國內市場享有很高的聲譽。

改革開放以來，中國的工業化和城市化進程為工業涂料、建筑涂料提供了快速發展的契機，涂料行業日新月異，年總產量一直保持10%左右的增速；20 世紀90 年代后期，國際涂料巨頭，如荷蘭阿克蘇諾貝爾、美國PPG、日本立邦等，紛紛來到中國設立生產基地，這也更加促進了本土涂料行業的進步，全國涂料產量和銷售規模逐年大幅提升，行業發展突飛猛進。2017 年，中國已成為全球最大的涂料生產國，規模以上企業全年生產量達2 000 多萬t，占到全球總產量的30%以上。我國華東、華南和中南地區是涂料發展的主要區域，廣東、福建、上海、江蘇等地占比達70%左右。2017 年全國涂料百強企業中（合計年銷售額1300 億左右），廣東28 家，上海26 家，江蘇16 家。

涂料的需求與國民生產總值密切相關，不同的地區發達程度不一，消費需求也不同，直接影響涂料產業的發展[7]。山西是內陸欠發達地區，經濟發展明顯落后于其他省份，對涂料的需求不夠旺盛，山西涂料行業盡管相比過去有了長足的發展，但是與我國改革開放的前沿城市相比，涂料工業基礎相對薄弱，對企業本身也重視不夠，企業研發動力不足，在產品更新換代、成果轉化和品牌建設方面投入不多，產品營銷理念也落后。近年來，山西油漆涂料每年總產量徘徊在10 萬t 左右，總體規模偏小，山西東方紅制漆有限公司是省內最大的油漆涂料生產企業，最高年產量也只有2 萬多t，其余幾個油漆生產企業，如天寧、賽思利、鐵環、御苑、長達、華豹等，平均每家年產量只有幾千噸左右。建筑涂料生產企業，如摩天、晉龍、芳芳、亮龍、拳頭、斯泰達等，合計年產量也不超5 萬t。山西涂料市場近年來的需求量大約在15 萬～20 萬t/年，其中約40%的市場份額由外阜企業提供。山西作為礦產資源型能源煤炭重化工基地，隨著破解資源型地區和創新發展戰略的推進，山西省涂料行業也存在發展傳統產業、技術創新的大好機遇。涂料也要向綠色環保、低能耗、特種新型專用涂料方向發展，如：無溶劑涂料、高固含涂料、粉末涂料、水基型涂料、軍用防偽涂料、吸波隱身涂料、石墨烯高端重防腐涂料等。

4 結語

在政策的引導和扶持下，山西石墨烯產業化不斷加速前進，對石墨烯高端重防腐涂料的深入研究顯得非常重要，此外還應充分發揮該材料的產品優越性，加快產學研融合，盡快很好地實現工業化。