鎳釔雙金屬氫氧化物復合石墨烯制備及電化學性能研究

＊尚古月 趙虎 張永強 李琦 赫文秀

（內蒙古科技大學 化學與化工學院 內蒙古 014000）

引言

隨著社會的進步發展，不可再生能源的消耗目前已經達到了極限，這加劇了環境的破壞,必須開發高功率密度、綠色安全無污染的新型能源存儲及轉化設備。目前在眾多電化學儲能設備中，超級電容器以良好的循環性能、高功率密度等優點受到了國內外研究人員的廣泛關注[1]。

然而，超級電容器較差的能量輸出阻礙了其進一步發展。而解決這一問題的關鍵在于將不同的材料復合，進而改善材料自身缺陷。因此研究人員將超級電容器的發展鎖定在電極材料探索方面。

在諸多電極材料中，氫氧化鎳因其具有價格低廉、制備工藝簡單、理論比電容高等優點而受到學者們的重點關注。但是由于氫氧化鎳導電性相對較差，易團聚，結構性不穩定，導致實際比電容遠小于其理論值。針對以上問題，將鎳與其它過渡金屬制得雙金屬氫氧化物（LDH）或復合還原氧化石墨烯（rGO），以達到提升比電容以及改善結構穩定性的目的。Xie等人[2]采用水熱法制備逐層石墨烯復合β型氫氧化鎳（β-Ni(OH)2/rGO）納米復合材料，其比電容達到了660.8F·cm-3，并展現了良好的電化學穩定性。

本文采用一步水熱法，合成了片狀石墨烯復合鎳釔雙金屬氫氧化物（rGO/Ni-Y LDH）材料。探究不同摩爾配比（Y3+/Ni2+）對電極材料的電化學影響。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）；六水合硝酸釔（Y(NO3)2·6H2O），石墨粉（C）；高錳酸鉀（KMnO4）；硝酸鈉（NaNO3），無水乙醇（CH3OH）；雙氧水（H2O2）；鹽酸（HCl）；濃硫酸（H2SO4）；氨水（NH3·H2O）。所有實驗藥品均為分析純，可直接使用，無需額外提純過程。

(2)材料合成與制備

將泡沫鎳分別用5%的稀鹽酸、無水乙醇、去離子水、超聲震蕩并沖洗，放入真空干燥箱中干燥后取出裁剪并記錄質量。

氧化石墨烯（GO）通過改進的Hummers[3]法制備。稱取20mg GO加入20ml去離子水中，超聲震蕩并攪拌3h，再加入0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和一定質量的Y(NO3)3·6H2O后，攪拌0.5h；隨后逐滴加入NH3·H2O，調節pH值至11～12之間；最后加入4ml無水乙醇溶液并攪拌20min，與洗好的泡沫鎳轉移至反應釜中，加熱至160℃反應6h，將泡沫鎳取出后用去離子水反復沖洗之后。放入鼓風干燥箱，在70℃下干燥6h，從而制得rGO/Ni-YLDH電極。（本實驗Y3+/Ni2+摩爾比為0、5%、10%、15%。將制得電極片分別標記為YNi0、YNi5、YNi10、YNi15。）

(3)表征及電化學性能測試

樣品的晶相分析采用X-射線衍射進行分析（德國Bruker，D8 advance型），其射源是Cu靶的Kα射線（λ=0.15418 nm）。采用了美國Thermofischer公司的Escalab250ZI型的X射線光電子能譜（XPS）對樣品表面組成元素價態進行分析。使用掃描電子顯微鏡（SEM Carl sigma 500AMCS）和場發射透射電子顯微鏡（TEM JEOL，JEM-2100F）觀察樣品的表面形貌。

使用上海辰華儀器有限公司出品的ZAHNER ZENNIUME型電化學工站上進行恒電流充放電（GCD）、循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）等相關性能的測試。

電極系統的電化學阻抗譜（EIS），在5mV交流振動、0.01～100kHz的頻率下進行測試。

2.結果與討論

(1)樣品的結構與表征

圖1是YNi0、YNi5、YNi10、YNi15號樣品的X射線衍射圖，從圖中可以觀察到四個樣品均在19.11°、32.89°、38.41°、51.84°、58.90°和62.60°處出現了衍射峰，分別對應β型氫氧化鎳的(001)(100)(101)(102)(110)和(111)晶面的衍射峰[4]。隨著釔元素的含量不斷提高，材料的衍射強度隨之減弱，樣品結晶度隨之降低。這是因為Y3+（0.089nm）與Ni2+（0.069nm）的離子半徑差距較大，使材料長程有序性受到一定的影響。樣品XRD衍射圖中，除氫氧化鎳的衍射峰外，在70.326°發現氫氧化釔的衍射峰，對應氫氧化釔(212)晶面。

圖1 四種樣品的X射線衍射圖譜

圖2為YNi10號樣品的SEM圖，從圖2（a）和圖2（b）可以看出YNi10號樣品呈現出典型的六邊形片層狀微觀形貌，根據文獻報道[6]，氫氧化鎳的晶體結構為六方晶型，晶體生長過程中容易形成六邊形，由于晶核之間獨立生長，因此多個六角晶型相互穿插堆疊在一起，形成了YNi10號樣品的書頁狀形貌。

圖2（c）和圖2（d）YNi10號樣品的TEM圖。圖2（c）中，可以明顯觀察到樣品呈現出晶體層與無定形層相互交疊的微觀結構。圖2（d）為樣品的HRTEM圖，可以觀察到清晰地條紋間隔；經測量，晶格條紋間距為0.72nm，對應氫氧化鎳的(110)晶面。同時可以在氫氧化鎳中可以看到清晰的白斑，將其區域放大（如圖2（d）中插圖），也可以看到清晰地晶格條紋，經測量其間距為0.133nm，與氫氧化釔的(212)晶面對應。圖2（e）為樣品快速傅里葉變換圖，圖中的衍射斑點與氫氧化鎳對應較好，再次說明氫氧化鎳具有良好的結晶性；而斑點周圍的區域則表明材料中存在無定形相。通過TEM表征可以看到，通過一步水熱法合成的rGO/Ni-Y LDH材料，其呈現出氫氧化物-氧化石墨烯交替排列的復合片層狀結構，而在金屬氫氧化物層中，氫氧化釔均勻嵌入氫氧化鎳。這也體現了水熱法在材料微觀形貌調控上的優勢。

圖2 YNi10號樣品SEM圖，TEM圖，HRTEM圖及SAED圖

本實驗對YNi10樣品進行了XPS分析，以便更好的分析樣品中元素的價態。從圖3（a）樣品的全譜圖中可以看出，YNi10樣品中包括碳，鎳，氧，釔四種元素。圖3（b）是Ni 2p的光譜及擬合分析曲線，對曲線擬合結果可以清晰地看到四個離子譜帶。其中855.4eV和872.4eV的擬合峰歸屬于Ni的2p3/2和2p1/2軌道的+2價態[5]；另外兩個（861.1和879.2eV）擬合峰則是2p3/2和2p1/2的衛星峰。圖4（c）為Y元素的擬合譜圖，在158.4eV和159.6eV出現了Y3d5/2和Y3d3/2信號峰，與Jing Fan等人[6]的報道地結果一致，表明樣品中Y以氫氧化釔的形式存在。圖4（d）為樣品O 1s擬合譜圖，可以從中發現其主要結合能信息峰出現在531.3eV，說明YNi10樣品中，O元素是以OH-的形式存在的。

圖3 YNi10樣品的X射線光電子能譜分析圖

圖4 YNi0，YNi5，YNi10，YNi15號樣品的電化學測試圖

(2)電化學性能

采用三電極體系對制備的不同電極材料進行電化學性能測試，如圖4（a）所示，在50mV·s-1掃描速率下，0～0.6V電位窗口下，所有材料都有明顯的氧化還原峰，說明這些樣品具有類電池的性質，通過高度可逆的法拉第氧化還原進行電能的儲存和釋放。四個樣品中，CV曲線圍成的面積遵循YNi10＞YNi5＞YNi0＞YNi15。這說明YNi10號樣品擁有最大的比電容。圖4(b)為GCD曲線，YNi10號樣品擁有最大的比電容，在0.5V的電壓窗口，1A·g-1的電流密度下，YNi10號樣品的放電時間為938s，經計算得到其比電容為1876F·g-1。

圖4（c）為YNi0，YNi5，YNi10，YNi15的EIS曲線。在高頻區，其中根據各曲線與實軸的截距的可得四個樣品的固有阻抗（Rs）值，分別是0.40Ω、0.30Ω、0.21Ω、0.28Ω。根據各曲線的半圓半徑值可以得到樣品的電荷轉移阻抗[7]（Rct）值，YNi10電極的Rct值為0.859，小于YNi0（1.14Ω），YNi5（0.93Ω）和YNi15（1.206Ω），這說明YNi10號樣品的轉移電阻優于未摻雜氫氧化釔的YNi0號樣品。

由圖5(a)所示，YNi10號樣品在不同的掃描速率下的CV曲線，曲線的整體形狀沒有發生變化，說明材料有良好的可逆性。如圖5(b)在不同電流密度下下，對YNi10號樣品進行充放電性能測試，計算出在20A·g-1的電流密度下，比電容達到1160F·g-1。保持原有比電容的61.83%，展現出良好的儲電性能。

圖5(c)為YNi10號樣品在4A·g-1的電流密度下循環性能曲線，YNi10號樣品在經過2000圈循環之后，樣品比電容保持原有電容的71.32%，展現了良好的循環性能。

圖5 YNi10號樣品電化學性能測試圖

3.結論

利用簡單一步水熱法制備rGO/Ni-Y LDH材料，通過對樣品的形貌表征及電化學性能測試得到以下結論。

（1）通過XRD、SEM等表征結果表明，rGO/Ni-Y LDH材料具有較好的結晶性，并且呈現出層狀穿插堆疊的書頁狀形貌；TEM的結構表明，可以看到釔元素以氫氧化釔的形式嵌入氫氧化鎳中，并且氫氧化物層與氧化石墨烯層形成了交替排列的微觀結構。

（2）循環伏安和恒流充放電測試證明，適量氫氧化釔的加入使材料的比電容有明顯的提升。其中電化學性能最優異的為氫氧化釔含量為10%的YNi10號樣品，在1A·g-1的電流密度下比電容達到1876F·g-1，在20A·g-1的電流密度下仍能保持原有比電容的61.83%。擁有優異的倍率性能。

（3）通過交流阻抗曲線發現氫氧化釔的加入，降低材料的阻抗值，改善了材料導電性。

綜上所述，氧化還原石墨烯與氫氧化釔對于促進氫氧化鎳的導電性，改善其電荷轉移阻抗起到了很好的協同作用。