pH和溫度對綠色合成納米氧化鐵性能的影響研究

＊吳煒欽 蔣明琴 金曉英 林加獎* 陳祖亮

（1.福建師范大學環境科學與工程學院 福建 350007 2.福建省產品質量檢驗研究院 福建 350002）

當前重金屬和染料污染問題較為突出，其中，鉛、鎘、鉻等均具有較強的生物毒性，可能誘發生殖毒性、遺傳毒性并可能致癌[1]。此外，染料由于其結構特征，在環境中不容易被降解[2-3]，殘留在水中的有機染料對人體的肝臟、腎臟和生殖系統造成嚴重損害[4]。因此，水體重金屬和染料污染仍然是當前環境的重大問題。

納米氧化鐵由于具有較高的比表面積和高的反應活性，使其成為吸附廢水中重金屬離子和有機污染物的高效吸附劑[5]。近年來，綠色合成，因其對環境友好、費用低等特點已然成為研究的熱點[6]。顯然，材料性能很大程度取決于合成條件，如反應氣氛、溫度、pH等。王星星等[7]發現pH8.0和pH10.6條件下制備的水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附作用顯著高于pH4.0。目前，鮮有研究者就pH、溫度對綠色合成的影響進行深入探討。

因此，本文開展在不同pH、溫度的條件下，利用綠茶提取液制備納米氧化鐵（G-FeNPs），利用FTIR、XRD等表征手段研究不同條件合成的材料的差異，并對比不同條件下合成的G-FeNPs對重金屬Cd(II)、Cr(VI)、Pb(II)及染料直接耐曬黑G、酸性品紅、孔雀石綠的吸附效率的差異。

1.試驗部分

（1）試驗試劑。綠茶采購自福建安溪某茶廠，無水乙酸鈉、六水合氯化鐵、重鉻酸鉀、硝酸鉛、氯化鎘、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純。

（2）試驗儀器。DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；THZ-320臺式恒溫振蕩器（上海精宏實驗設備有限公司）；TG16-WS臺式高速離心機（湖南湘儀實驗儀器開發有限公司）；AA240火焰原子吸收分光光度計（美國瓦里安公司）；22N紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

（3）納米氧化鐵材料制備。綠茶提取液制備：稱綠茶葉30g，加入500mL去離子水，放置于水浴鍋中，80℃加熱1h后取出，真空抽濾提取液，貯存于棕色試劑瓶中備用。

不同溫度下材料的合成：量取120mL綠茶提取液與19.68g乙酸鈉、6.48g六水合氯化鐵混合，將恒溫水浴鍋溫度分別設定為60℃、70℃、80℃，攪拌反應2h，反應結束后真空抽濾，先后用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，收集固體產物置于冷凍干燥機中干燥24h，取樣過110目篩，得到不同溫度下合成的G-FeNPs。合成溫度的選擇主要是基于材料合成速度和能耗問題，較低的合成溫度使反應速率減慢，而過高的溫度造成高能耗。因此選擇60～80℃的溫度范圍。

不同pH下材料的合成：用0.1mol/L鹽酸、氫氧化鈉將反應液的pH分別調節至4、5、6、7，放置于70℃恒溫水浴鍋，其它步驟同溫度條件實驗，得到不同pH下合成的G-FeNPs。本文在綠茶浸提液原始pH基礎上進行適當調節來優化材料合成的pH條件。出于綠色合成的初衷，還要考慮酸堿的用量帶來的環境問題。另外，pH過高將導致快速沉淀而影響納米氧化鐵的合成，因此選擇pH的范圍為4～7。

（4）實驗設置。重金屬吸附實驗：稱取G-FeNPs材料0.02g至50mL離心管，每個樣做三組平行。加入20mL 20mg/L重金屬污染物。恒溫振蕩器設置為200r/min、25℃，振蕩2h。吸附后在9000r/min條件下離心6min。取上清液，過0.45μm濾膜，用火焰原子吸收光度計測試三種重金屬濃度。

染料吸附實驗：每種G-FeNPs材料稱取0.02g至50mL離心管，每個樣做兩三組平行。加入20mL l50mg/L的酸性品紅、孔雀綠、直接耐曬黑G。在恒溫振蕩器上200r/min、25℃振蕩2h，于9000r/min條件下離心6min。取出上清液過0.45μm濾膜，用可見分光光度計檢測。酸性品紅、孔雀綠、直接耐曬黑G的吸收波長分別為543nm、617nm、433nm。

（5）表征。根據G-FeNPs對重金屬和染料的吸附結果，分別選擇不同條件下制備的吸附效果差異最大的兩種材料進行表征，從而探究造成性能差異的機制。用X射線衍射儀（XRD）（德國布魯克D8 Advance）和紅外光譜儀（FTIR）（美國賽默飛Nicolet is10）對材料進行表征，分析其組分差異。

2.結果與討論

(1)不同溫度條件下制備G-FeNPs的性能

圖1(a)分別為60℃、70℃、80℃溫度下制備的G-FeNPs對Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率（溶液原始pH為5.5±0.2）。可以看出，Cr、Pb的吸附趨勢相似，均為80℃＞60℃＞70℃，最大分別為21.20%和39.72%；三種溫度條件下制備材料對Cd的吸附率均較小。圖1(b)為在不同溫度下制備的G-FeNPs對酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率。對孔雀石綠和直接耐曬黑G兩種染料吸附率從大到小依次排列均為：80℃＞60℃＞70℃，變化趨勢與對重金屬的吸附相似。對孔雀石綠的吸附率在80℃下達到最大（57.98%）；對直接耐曬黑G吸附率在在80℃下達到最大（46.96%）。顯然，合成溫度從70℃上升到80℃是對G-FeNPs產品性能提升的關鍵拐點，特別是對于染料的吸附性能，60℃和70℃下合成的產品性能差異并不顯著。然而，即便在最佳溫度條件下，材料的性能仍舊不理想。因此應該進一步考慮對pH條件的摸索。

圖1 不同溫度條件制備G-FeNPs對(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率

(2)不同pH條件下制備G-FeNPs的性能

圖2a為不同pH條件下制備的G-FeNPs對Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附效率。由圖可知，在pH5～7區間合成的G-FeNPs對重金屬的吸附性能隨pH升高而增強，在pH7下制備的G-FeNPs對水體中Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)三種污染物的吸附效率最高，達到87.18%、98.88%、75.30%。在4種pH條件下合成的G-FeNPs對三種金屬的吸附性能趨勢一致：Pb(II)＞Cr(II)＞Cd(II)。圖2(b)為不同pH條件下，制備出的G-FeNPs分別對酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率。在pH4～7區間合成的G-FeNPs對孔雀石綠的吸附率趨勢隨pH的升高而增加，吸附率達到76.93%，在pH4～6區間對酸性品紅難以達到有效吸附，在pH7吸附率能達54.19%，對直接耐曬黑G的吸附率隨pH的升高而下降，在pH4下達到最高，吸附率達到68.64%。顯然，合成pH對材料性能影響的關鍵拐點因污染物類型而異。如，對于Pb和孔雀石綠其關鍵拐點是5～6；而對于Cd(II)、Cr(VI)和酸性品紅則是6～7；對于直接耐曬黑G則是4～5。因此，對于所研究的6種典型污染物，其合成pH的關鍵拐點對于后期大規模合成高選擇性G-FeNPs材料具有重要意義。另外，通過對比圖1(a)和圖1(b)，可以明顯看出，在設定的范圍內，合成過程中pH的影響要遠高于溫度的影響。

圖2 不同pH條件制備G-FeNPs對(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率

(3)FTIR表征

根據吸附結果，分別選擇pH4、pH7、60℃、80℃條件下制備的材料進行表征。圖3（a）為pH4和pH7條件下制備G-FeNPs的FTIR圖譜。由圖可知，pH7條件下制備的G-FeNPs官能團變少，官能團區的峰變強。1582cm-1處應為醌環的伸縮振動，或1582cm-1和1373cm-1處可能分別屬于COO-Fe配位鍵不對稱和對稱伸縮振動[8]。1075cm-1處有較強的峰，應為伯醇或醚的C-O伸縮振動。pH4中一些特殊的峰有1212cm-1處應為酚的C-O伸縮振動[9]。而pH7中沒有，可能說明酚在三氯化鐵和堿性條件下被氧化。而在偏酸性條件下不容易氧化。從圖3（b）中可以觀察到C=O、C-O、O-H等含氧官能團的振動峰[10]，然而，由圖譜中并未發現兩種條件下官能之間的差異，并且結果與pH4更為接近。因此，pH的對官能團的影響要高于溫度，至少在60～80℃區間。

圖3 FTIR圖譜

(4)XRD表征

由圖4（a）可知，兩個pH條件下合成氧化鐵的XRD圖譜具有顯著的差異。在pH7條件下對比FeOOH的標準卡片，在21.0°、33.1°和36.6°均有較弱的衍射峰，可能說明在該合成條件下，鐵主要以弱晶型或無定形存在，如水鐵礦，但總的含量仍然較低。其中植物提取液中活性組分可以作為還原劑和穩定劑，還可以包覆在氧化鐵表面作為功能位點。圖4（b）為兩種溫度下合成G-FeNPs的XRD圖譜。80℃和60℃條件下可能含有FeOOH和水鐵礦。總體而言，衍射峰普遍偏弱主要歸因于提取液有機成分的包覆和無定型的鐵形態。無論是有機組分還是無定形鐵，都是對污染物有效的結合位點。

圖4 XRD圖譜

3.結論

（1）總體而言，合成條件中pH的影響要大于溫度的影響。在合成溫度方面，G-FeNPs的性能隨合成溫度升高而增強。在合成pH方面，G-FeNPs對三種重金屬的吸附率隨pH升高而增強，pH7條件下制備的G-FeNPs，對Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率達87.18%、98.88%、75.30%；對酸性品紅和孔雀綠的吸附率同樣隨pH增加，分別達54.19%、76.92%。然而，對直接耐曬黑G的吸附效率則隨合成pH上升而減弱。因此，根據污染物類型選擇合適的合成pH至關重要。另外，從選定的pH和溫度范圍內，獲得了提升材料性能的關鍵拐點。

（2）通過FTIR、XRD觀察，不同pH和溫度條件下合成出的產物有明顯差別，這導致了材料性能的差異；合成的G-FeNPs主要為無定形，并可能含有多種類型的鐵氧化物；pH對G-FeNPs表面官能團的影響比溫度大。這對后期針對目標污染進行選擇性綠色合成納米氧化鐵具有重要的指導意義。