紅磷包覆技術及有效含量檢測研究進展

＊陸金杰 王芳 韓沛岑 吳飛 左秋鵬 沈一春

（江蘇中天科技股份有限公司 江蘇 226463）

1.引言

紅磷，又名赤磷，為磷（P）的同素異形體，分子式為（P4）n，外觀大多為有光澤的紫紅或棕色粉末，結構為P4以單鍵連接成的四面體形成的鏈或環(huán)的結構。一般將白磷在厭氧條件下加熱到250℃以上或在紫外光下暴露一定時間可獲得紅磷，能與氧氣進行燃燒反應生成十氧化四磷，與大部分強氧化劑混合會引起爆炸，常溫下性質較穩(wěn)定，難溶于大多數溶劑，無毒無味。一般作為火柴、煙火、農藥及高分子材料的高效阻燃劑等。

2.阻燃機理

目前阻燃機理主要有：

（1）凝聚相阻燃即通過添加固相或者液相的物質吸收熱量，延緩升溫，延緩高分子材料的降解，形成隔熱隔氧的炭層。

（2）氣相阻燃即可作為自由基捕捉劑抑制升溫反應，惰性氣體釋放劑阻止燃燒，不可燃蒸汽釋放劑隔絕氧氣。

（3）中斷熱交換阻燃即降低高分子材料燃燒所產生的熱量，從而能夠將溫度降低到高分子材料的降解溫度以下實現阻燃目的[1]。

3.紅磷包覆技術

紅磷包覆即采用物理或者化學手段對紅磷進行一層或多層的連續(xù)致密性包覆從而能夠保護紅磷顆粒，隔絕外部的水或者空氣，這種包覆改性能改善紅磷的熱穩(wěn)定性及自身所存在的顏色問題。包覆改性主要分為無機包覆、有機包覆和無機-有機復合包覆三種方式[2]。

(1)紅磷的無機包覆法

無機包覆法采用一些無機物質通過適當的方法如化學沉積法或溶膠凝膠法對紅磷進行包覆，所采用的無機材料主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鋁等，這些包覆材料要在紅磷表面滿足良好的致密性、較高強度、無毒無污染、降解溫度高、能夠在高分子材料中達到均勻分散等要求。對比紅磷物質，經無機包覆后，其本身的吸濕性、引燃點、產生有害氣體PH3的量、顏色等均會有所改善，但是由于其本質為無機材料，所以還是會存在基體樹脂中分散性差，著火點改善性低，有害氣體的微量釋放等問題。如圖1所示為紅磷的無機包覆簡易工藝流程圖。

圖1 紅磷無機包覆流程圖

(2)紅磷的有機包覆法

紅磷的有機包覆在研究早期所使用的有機物質為石蠟，石蠟包覆紅磷可以在紅磷和水分之間形成阻隔層，但缺點也相應產生例如強度低、耐熱性、耐沖擊性能差等。經研究后現多采用聚合物（酚醛樹脂、密胺樹脂、脲醛樹脂等熱固性樹脂）為包覆材料，方法大多采用原位聚合或界面縮聚。原位聚合法即將兩種單體溶于同一種溶劑接著在催化劑的幫助下進行加成反應生成預聚物，然后再進行縮聚反應，在這個過程中因溶解度的下降，這些聚合物能夠在阻燃劑的表面沉積最終實現有機包覆；界面縮聚則是選用兩種不互溶的溶劑，將兩種單體分別溶于其中，然后將含有阻燃劑單體溶液分散到另一含有聚合物的溶液中，會在溶液界面處發(fā)生單體聚合，從而在阻燃劑表面形成有機包覆。與未進行包覆處理的紅磷相比較，進行有機包覆的紅磷在有毒氣體PH3的釋放量上有了明顯的降低，與基體樹脂的相容性也得到極大改善；缺點為易吸潮，影響產品的電絕緣性能。如圖2所示為紅磷有機包覆的簡易工藝流程圖。

圖2 紅磷有機包覆工藝流程圖

(3)紅磷的無機-有機復合包覆法

無機-有機復合包覆法顧名思義是采取以上兩種方法的結合即在無機包覆單層外又采用熱固性樹脂聚合物進行有機雙層包覆。優(yōu)點為綜合了兩種方法的優(yōu)點，相對來說提升了包覆效果；缺點為因包覆材料的增加會導致紅磷的相對含量降低，阻燃效果相應降低。

青櫻跪在前頭，立時膝行上前，跟著扶住暈過去的富察氏。高晞月也跟著上來，惶急道：“主子娘娘跪了一夜，怕是累著了。快去通報皇上和太后。”

4.國內外研究現狀

(1)國外研究現狀

早在1964年就有德國學者Piechota H[3]在專利中提到采用紅磷作為阻燃劑用于制備自熄滅聚氨酯泡沫。20世紀70年代左右，國外開始大量對紅磷進行表面包覆表面改性研究，隨著研究的逐漸深入，包覆紅磷阻燃劑穩(wěn)定性、安全性得到極大提升，被市場認可。在20世紀80年代，英國的Albright&Wilson公司和日本的Tosoh公司將紅磷包覆阻燃劑推出制作成產品并進行商品化，并被廣泛應用于各種聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子聚合物中。國外雖然早期就有了商品化的紅磷包覆阻燃劑產品，但是一直未停止在該領域的研究。Gibertini E等人[4]提出使用無機的二氧化硅殼封裝紅磷的方法，其中的二氧化硅殼采用溶膠凝膠法將原硅酸四乙脂前驅體分散在紅磷溶液中，發(fā)現經過包覆之后的紅磷阻燃劑具有很好的熱穩(wěn)定性，與使用未包覆的紅磷阻燃劑的紡織品相比較經過二氧化硅包覆后的紅磷阻燃劑能夠很好的使紡織物的火焰熄滅。Dogan M等人[5]對比了硼酸鋅、硼酸和氧化硼對含有紅磷的環(huán)氧樹脂的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響，發(fā)現利用硼化物部分取代紅磷可以得到較低的熱釋放速率和總演化熱，含硼化合物可以提高凝聚相中的含炭率從而表現出良好的阻燃性能。

(2)國內研究現狀

國內對紅磷包覆的研究出現較晚，近年來各科研人員機構才廣泛關注該領域，目前也正處于實驗的研究及開發(fā)的初始階段。

呂建平等人[6]采用硼酸鋅和密胺樹脂無機-有機包覆紅磷發(fā)現經過雙層包覆之后的紅磷熱穩(wěn)定性，吸水性和有害氣體的產生都有了明顯改善，當雙層包覆紅磷直接應用于聚烯烴作為阻燃劑表現出良好的阻燃性能，其阻燃機理為有機樹脂的加入促進了炭層的形成，使得熱穩(wěn)定性和隔氧、隔熱效果大大提升。

蔣文俊等人[7]利用過硫酸鉀、三聚氰胺甲醛和紅磷粉末原位聚合制備微膠囊化紅磷，發(fā)現過硫酸鉀作為催化劑能夠有效使得三聚氰胺包覆在紅磷粉末表面，在縮短反應時間的同時還能夠使得包覆效果提高，氧化反應溫度峰值也相應的提升使得可使用范圍擴大，將包覆紅磷用于聚丙烯并與氫氧化鎂并用能夠提升極限氧指數到26%，垂直燃燒能達到V-0級。

常懷春等人[8]用酚醛樹脂包覆紅磷制備超細微膠囊化紅磷，包覆效果良好且平均粒徑僅有7.5μm，進一步的采用高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯共聚物包覆紅磷，炭黑等制備阻燃電纜料發(fā)現機械性能與阻燃性能均表現良好。作者通過將此膠囊化紅磷應用到電纜料產品中，發(fā)現在較低的添加量下可賦予材料優(yōu)異的阻燃性能和機械性能。

5.紅磷阻燃劑含量檢測方法現狀

紅磷作為一種無鹵環(huán)保型的高效阻燃材料，其應用十分廣泛，因此在阻燃劑領域受到廣泛關注，但在紅磷的定性與定量分析方面的研究還在研究初期階段，早期的檢測方式如X射線衍射、紅外光譜、拉曼等分析技術對紅磷含量檢測的靈敏度低，達不到現在行業(yè)的檢測要求，現在慢慢發(fā)展有相關的高效分析手段。對于紅磷的定量檢測主要有間接與直接兩種方法，間接方法包括前期預處理再將紅磷轉化為相關含有磷元素的物質經后續(xù)換算得到最終含量，該方法繁瑣耗時準確度低。一般直接有效快捷的方法為直接測量即用高端設備進行定性定量檢測。

(1)氣相色譜/質譜的聯用技術

目前，氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）是一種日趨成熟的分析技術，廣泛應用于環(huán)境檢測、食品分析、飲料分析等方面，與其他技術聯用后可直接有效的應用于紅磷的定性定量分析，具有良好的準確性且制樣與分析過程簡單快捷。

①熱失重-紅外光譜-氣相色譜/質譜的聯用（TG-FTIRGC/MS）

鄧春濤等人[9]采用熱失重-紅外光譜-氣相色譜/質譜（TG-IR-GC/MS）聯用技術對聚合物聚酰胺6中紅磷進行定性與定量分析，發(fā)現此方法免去了對聚合物的復雜前處理，裂解過程利用的紅外光譜可對裂解氣進行實時測定以排除其他磷化物的干擾，可選取溫度段進行分離進樣有效避免其他相關離子在直接高溫裂解下的干擾。該技術在實際應用過后相對誤差僅為2%，相對標準偏差為11.74%，具有良好的精確性與準確性，能夠有效應用于檢測聚合物中的紅磷含量。

②熱裂解-氣相色譜/質譜的聯用（Py-GC/MS）

早在2004年，Schieferecke J等人[10]就將熱裂解-氣相色譜/質譜法引入到含有紅磷樣品的定性分析中，取少量紅磷樣品在750℃熱裂解20s，再引入到色譜/質譜中在一定條件下進行掃描后得到磷光譜，這種方法能夠以較少的樣品，在較高的溫度下，有效降低分析過程的干擾性。

Iida M等人[11]探究了不同熱裂解溫度與氣相色譜峰強度的關系，發(fā)現在超出紅磷的升華溫度100℃，即500℃后峰強度接近恒定，含有紅磷的樹脂被完全熱裂解。在600℃恒定溫度下熱裂解紅磷、含紅磷化合物和磷酸類物質，發(fā)現這種方法可以對含紅磷化合物進行有效定性分析，且發(fā)現紅磷含量與熱裂解氣相色譜/質譜的峰強度關系呈高度相關性，表明此方法還可用于紅磷的定量分析。

劉姚妹等人[12]采用熱裂解氣相色譜質譜聯用方法對含有紅磷樣品進行半定量分析，選取了單擊熱裂解和逸出氣體分析兩種程序結合色譜質譜對含有紅磷樣品進行定性和定量分析。先將樣品放入恒定壓力和氦氣氛圍中，再將裂解氣導入到色譜/質譜中分析后選擇特征離子的豐度，然后利用紅磷標樣對含有紅磷的樣品進行半定量；后續(xù)采用逸出氣體分析，這種分析模式可以通過不斷改變裂解溫度和升溫程序排除一定干擾，從而能夠一定程度上改善紅磷含量分析結果。結果顯示當紅磷濃度在100～500mg/kg呈現較好的線性關系，加標回收率超90.7%，相對標準偏差范圍為1.6%～2.3%。

(2)實時直接分析離子源-精確質量飛行時間質譜聯用法(DART-AccuTOFMS)

除了液相色譜-質譜聯用技術外，Steiner R R[13]采用了一種實時且準確質譜可直接快速定性定量分析紅磷的方法—實時直接分析離子源與精確質量飛行時間質譜儀聯用法。在一定分辨率、電壓、質量范圍下，使用DART，以一定流速的氦氣、加熱溫度，以定量丙酮作為內標物進行校準，再取微量紅磷進行定量測試，由結果可知，DART-AccuTOFMS顯示了紅磷在46.9673Da處的[P+O]+和62.9642Da處的[P+O2]+，該方法無需對樣品進行前處理且每項分析時間可在十分鐘之內完成。

6.結語

紅磷以高效、價優(yōu)、無鹵、環(huán)保等優(yōu)勢在阻燃劑市場占有重要地位，作為一種無機阻燃劑經包覆后可應用到各個工業(yè)領域，到目前為止還存在著很大的研究空間，包括與其他阻燃劑的協同使用、白度化、多功能發(fā)展等方向。目前就紅磷含量的準確定量分析還存在著較大的發(fā)展空間，以后的發(fā)展趨勢主要為能夠采用一種簡單、準確、高效、對設備人員要求低且適用性廣的檢測方式。