緩釋型引發(fā)劑的制備及其水泥基復(fù)合材料抗?jié)B性能研究

＊黃鐘誠(chéng) 賈更尕 張學(xué)珍 文培東 張頂

（青海省海西公路橋梁工程有限公司 青海 810000）

混凝土的抗?jié)B性能會(huì)顯著影響其耐久性，混凝土的抗?jié)B性能越高，其耐久性就越好，抗?jié)B性亦將影響混凝土的抗凍性和抗侵蝕性。因此如何通過提高混凝土的抗?jié)B性來改善提高混凝土耐久性成為該研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。蔣佳桐[1]以赤泥替代水泥、鋼渣替代機(jī)制砂，制備鋼渣細(xì)集料赤泥基混凝土，研究了赤泥、鋼渣對(duì)混凝土抗?jié)B性能的影響規(guī)律及鋼渣細(xì)集料赤泥基混凝土的抗?jié)B特性，研究顯示，赤泥的吸水性和持水性及鋼渣的潛在膠凝性和膨脹性，均有利于改善混凝土抗?jié)B性能。任雪梅[2]研究了高抗蝕硅酸鹽水泥可以通過降低內(nèi)部空隙率及減少連通性來提高混凝土抗?jié)B性，而不是通過混凝土的強(qiáng)度來提高其抗?jié)B性。王后裕[3]采用液相溶膠-凝膠法合成了一種硅聚集體納米修復(fù)材料，該材料有效提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、氯離子滲透性能、抗凍性能和耐磨性能的狀態(tài)，能使混凝土的抗?jié)B性能提高1.6倍，顯著改善了納米摻雜混凝土的防水性能。

近年來，粉煤灰因具有火山灰效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于隧道混凝土支護(hù)結(jié)構(gòu)中，通過降低生產(chǎn)能耗、改善混凝土密實(shí)性，進(jìn)而提升了襯砌結(jié)構(gòu)的抗?jié)B性。譚鹽賓等人[4]發(fā)現(xiàn)，加入15%粉煤灰不降低混凝土抗壓強(qiáng)度的同時(shí)，改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高了其抗?jié)B性。安楓壘等人[5]在二次襯砌結(jié)構(gòu)混凝土中摻加30%的粉煤灰，表明粉煤灰的火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)在提高了混凝土抗?jié)B性的同時(shí)補(bǔ)償了混凝土部分收縮。吳定略等[6]通過在二次襯中摻入10%～35%的粉煤灰拌制砌自密實(shí)混凝土，發(fā)現(xiàn)自密實(shí)混凝土的流動(dòng)性提高、抗離析性減弱和密實(shí)度提高，達(dá)到了改善混凝土抗?jié)B性的效果。

基于無機(jī)類物質(zhì)引入混凝土體系進(jìn)而提高混凝土的抗?jié)B性的方法，其具有較好的施工性和性價(jià)比，而在混凝土及其工程常被采用，但無機(jī)材料的剛性降低了混凝土由于溫度微裂縫、干縮微裂縫，產(chǎn)生引起抗?jié)B性下降問題[7-8]，因此引入柔性添加物，提高混凝土的抗?jié)B性，成為近些年該領(lǐng)域研究的熱門問題[9-10]。

基于與混凝土拌合同步摻入有機(jī)物的辦法，容易造成有機(jī)物與水泥凝膠產(chǎn)物之間界面不相容，導(dǎo)致體系的抗?jié)B性達(dá)不到預(yù)期效果，本文對(duì)此進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)主要原材料與試劑如表1所示。

表1 主要原材料與試劑

續(xù)表

(2)過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系制備

稱取一定量去離子水，水浴35℃條件下，加入0.50%的十二烷基硫酸鈉，在帶有回流冷凝管的三口燒瓶中電動(dòng)攪拌充分混合、溶解、分散；再稱取一定量的0.38%的Span 80、43.8%的丙醇與16.14%的丁醇、作為復(fù)合乳化劑，在三口燒瓶中與分散液充分混合；再加入8.07%的過硫酸鉀，8.07%的乙醇充分溶解混合，持續(xù)攪拌1h后，使得過硫酸鉀充分溶解，另用乙酸調(diào)整PH值至3～4，后加甘油/吡咯（9:10）的混合物，混合物總質(zhì)量占總?cè)芤嘿|(zhì)量的百分比分別為1%、1.5%、3%、4%制備樣品；設(shè)置水浴溫度為35℃，300r/min的攪拌速率，連續(xù)攪拌5h，結(jié)束后，靜置30min使其沉淀，濾出上層液，使用去離子水洗滌沉淀物3～4次后，又用無水乙醇洗3～4次，后放入真空干燥箱60℃干燥24h，制備得過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系。

(3)聚合封堵型水泥基復(fù)合材料制備

將一定比例稱取過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑、水泥、機(jī)制砂、丙烯酸單體、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑與水混合、攪拌3min，裝入100cm×100cm×100cm的鋼制模具中，振搗30s，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱。

2.結(jié)果與討論

(1)過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)表征

分別對(duì)過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑與過硫酸鉀進(jìn)行了傅里葉紅外光譜表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 過硫酸鉀/聚吡咯和過硫酸鉀的傅里葉紅外光譜圖

由圖1可知，在560cm-1、2468cm-1、3246cm-1、1258cm-1、1050cm-1、1409cm-1處分別出現(xiàn)過硫酸根的特征吸收峰，且與過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的峰位置重合，且位置也基本相同，說明吡咯聚合過程中不改變過硫酸鉀的化學(xué)結(jié)構(gòu)[11]。1296cm-1處為C-C單鍵的振動(dòng)伸縮吸收峰，1557cm-1處為聚吡咯中的C=C雙鍵的面彎曲振動(dòng)峰，3431cm-1處為聚吡咯N-H鍵的振動(dòng)伸縮吸收峰。其中691cm-1、1296cm-1、1059cm-1處為吡咯環(huán)的典型特征峰[12]。結(jié)果表明，吡咯發(fā)生了聚合反應(yīng)，成功構(gòu)筑了過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系。

(2)水泥基復(fù)合材料的掃描電鏡分析

按本文所述的水泥基復(fù)合材料制備的方法，分別摻入（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）0%、6%、12%以及18%的過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑制備平行對(duì)照組水泥基復(fù)合材料，標(biāo)養(yǎng)28d后取出，其中一組在80℃烘干24h后冷卻8h進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示；另一組20℃飽和吸水24h后表干8h進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖2 水泥基復(fù)合材料80℃烘干24h后冷卻8h的SEM圖片

圖3 水泥基復(fù)合材料在20℃飽和吸水24h后表干8h的SEM圖片

由圖2可知，相較對(duì)未添加過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系的水泥基復(fù)合材料，其摻量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）由6%提升至18%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)較為致密，表明水泥基復(fù)合材料中的水泥發(fā)生水化反應(yīng)后，過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系緩慢釋放，引發(fā)丙烯酸單體發(fā)生聚合反應(yīng)[13]，丙烯酸單體在水泥基體內(nèi)部的聚合程度，隨著過硫酸鉀/聚吡咯的添加量增加，聚合度同時(shí)增加，聚合物形成了三維網(wǎng)絡(luò)狀的物理結(jié)構(gòu)，吸水后的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物逐漸膨脹，堵塞了水泥基體中的毛細(xì)通道，從而提高了水泥基體抗?jié)B性能。

圖3與圖2的水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相比，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯，且隨著過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的摻量的增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度越明顯。原因是過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系，在水泥水化硬化產(chǎn)生強(qiáng)度后，引發(fā)劑過硫酸鉀在緩釋效應(yīng)的作用下，慢慢釋放到水泥基復(fù)合材料中，引發(fā)丙烯酸原位聚合生成了交聯(lián)化的聚丙烯酸[14]，該水泥基復(fù)合材料在80℃烘干24h后，冷卻8h，其交聯(lián)產(chǎn)物呈圖3所示的細(xì)針狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)水泥基復(fù)合材料在20℃飽和吸水24h后，表干8h，進(jìn)行SEM觀測(cè)，則表現(xiàn)為圖4所示的較粗的細(xì)針狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)由細(xì)變粗的本質(zhì)是聚丙烯酸吸水膨脹導(dǎo)致[15]。這種發(fā)生在已有一定強(qiáng)度的水泥基復(fù)合材料中的聚丙烯酸遇水膨脹物理行為，堵塞了水泥基復(fù)合材料的毛細(xì)通道，阻斷了水分子的流通，從而提高了水泥基復(fù)合材料的抗?jié)B性能。

圖4 水泥基復(fù)合材料28d抗?jié)B強(qiáng)度與7d抗?jié)B強(qiáng)度

(3)水泥基復(fù)合材料抗?jié)B與抗壓強(qiáng)度分析

按本文所述的水泥基復(fù)合材料制備的方法，分別摻入（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）0%、6%、12%以及18%的過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑制備水泥基復(fù)合材料，標(biāo)養(yǎng)28d后取出，在25℃表干進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試與抗?jié)B強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果分別為圖4所示。

由圖4可以看出，未摻入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的水泥基復(fù)合材料，其抗?jié)B強(qiáng)度為0.70MPa，分別摻入（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）6%、12%、18%過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑，水泥基復(fù)合材料的抗?jié)B強(qiáng)度分別為0.74MPa、0.81MPa、0.84MPa，即隨著過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑摻量增加，水泥復(fù)合材料抗?jié)B強(qiáng)度提高，提高幅度最大為20.0%，表明了構(gòu)建加入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑能大幅提升水泥基復(fù)合材料的抗?jié)B強(qiáng)度等級(jí)。

未摻入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的水泥基復(fù)合材料，其抗壓強(qiáng)度為40.30MPa，分別摻入（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）6%、12%、18%過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度分別為39.80MPa、38.90MPa、38.70MPa，摻入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最大降幅為3.90%。

3.結(jié)論

（1）紅外光譜儀與XRD衍射儀分析顯示，過硫酸鉀、吡咯、丙三醇與構(gòu)筑合成了過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系。

（2）摻入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑體系的水泥基復(fù)合材料的水化硅酸鹽的結(jié)構(gòu)更加致密，摻入（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）18%過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑較未摻入過硫酸鉀/聚吡咯緩釋型引發(fā)劑的水泥基復(fù)合材料的抗?jié)B強(qiáng)度提高了20.0%。