改性鐵碳填料強(qiáng)化處理低濃度含磷廢水研究

＊桓永照 劉崢 周楠 胡念 邱遠(yuǎn)卓 馬璐頔

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 430200）

目前我國(guó)污水廠處理后的尾水以一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（TP≤0.5 mg·L-1）排放，然而自然水體中TP＞0.02mg·L-1時(shí)，容易引發(fā)水華、赤潮等水體富營(yíng)養(yǎng)化問題[1-2]，部分地區(qū)相繼提高地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)，污染物排放指標(biāo)要求日益嚴(yán)格使得除磷成為了污水廠提標(biāo)改造面臨的核心問題[3]。

鐵碳微電解技術(shù)以成本低廉、操作簡(jiǎn)易等特點(diǎn)應(yīng)用于含磷廢水的處理。馬嘉敏[4]采用鐵碳微電解法對(duì)深圳某污水處理廠尾水中磷進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)出水中磷去除效果明顯。研究者在鐵碳微電解除磷過程中也發(fā)現(xiàn)其局限性，龐翠翠[5]研究發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)過程中由鐵鈍化導(dǎo)致板結(jié)、溝流等現(xiàn)象產(chǎn)生，處理效率降低。為解決上述技術(shù)問題，鄭智波等[6]采用高溫焙燒工藝將鐵碳材料、膨潤(rùn)土、Ni粉和MnO2燒制成新型鐵碳微電解材料，避免了微電解填料板結(jié)、鈍化等弊端。本研究擬采用免燒方法制備微電解填料，并通過添加活性物質(zhì)擬提升對(duì)低濃度含磷廢水處理效率，為日后大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用做技術(shù)支撐。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)材料

鐵粉、活性炭粉、鋅化物、鋁化物、葡萄糖、磷酸二氫鉀、濃硫酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鹽酸，均為國(guó)藥，分析純；膨潤(rùn)土購(gòu)于福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司，水泥購(gòu)于河南省安陽市。

試驗(yàn)用水采用磷酸二氫鉀和純水模擬配制成含磷濃度為1.0mg·L-1的廢水。

(2)試驗(yàn)儀器

UV752紫外可見光分光光度計(jì)；SHJ-6AB型磁力攪拌水浴鍋；HTMF-500型壓力試驗(yàn)機(jī)；JSM5510LV型掃描電子顯微鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀；真空干燥箱。

(3)試驗(yàn)方法

①活性炭飽和處理

排除活性碳吸附作用，將活性碳粉放入100mg·L-1的含磷廢水中浸泡48h后，用蒸餾水洗凈、烘干待用，實(shí)驗(yàn)活性炭均經(jīng)過飽和處理。

②填料造粒

將鐵粉、活性碳粉、膨潤(rùn)土、水泥按比例混合，加入定量蒸餾水造粒成型，在35℃脫水30min后，再在100℃烘干30min，自然冷卻后待用。本填料采用免燒方式制備，故選用膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑的同時(shí)添加定量水泥增強(qiáng)填料的抗壓強(qiáng)度。

③填料制備優(yōu)化

以磷去除效率為檢測(cè)目標(biāo)，分別研究填料中不同鐵碳質(zhì)量比、膨潤(rùn)土含量、水泥含量等因素對(duì)填料性能影響，通過試驗(yàn)研究得到最佳填料制備條件，試驗(yàn)中填料投加量為30g，含磷廢水為200mL。

④改性試驗(yàn)

將1.3.3基礎(chǔ)上，添加鋅/鋁化物制備改性微電解填料，用于低濃度含磷廢水處理，通過單因素試驗(yàn)確定最佳試驗(yàn)條件。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

(4)分析方法

TP濃度采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，詳見《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）[7]。

2.結(jié)果與討論

(1)填料制備優(yōu)化

①鐵碳質(zhì)量比對(duì)磷去除效果的影響

控制膨潤(rùn)土含量為20%，水泥含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時(shí)，鐵碳質(zhì)量比對(duì)磷去除效果的影響如圖2，磷去除率隨鐵粉增加而增加。鐵碳質(zhì)量比為3:1時(shí)，反應(yīng)120min后磷去除率83.46%，繼續(xù)增加鐵量除磷效率降低。活性炭含量一定時(shí)，鐵粉含量越高，磷處理效果越好；但當(dāng)鐵粉增加到一定程度后，繼續(xù)添加鐵粉會(huì)壓縮鐵碳之間間距[8]，抑制原電池電極反應(yīng)，磷去除率下降。因此，最佳鐵碳質(zhì)量比為3:1。

圖2 鐵碳質(zhì)量比對(duì)除磷效果影響

②膨潤(rùn)土含量對(duì)磷的去除效果影響

控制鐵碳質(zhì)量比為3:1，水泥含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時(shí)，膨潤(rùn)土含量對(duì)磷的去除效果影響如圖3，五組填料磷去除率隨膨潤(rùn)土含量增加而降低，120min時(shí)，磷去除率分別為67.41%、67.85%、76.66%、79.30%、80.62%。

圖3 膨潤(rùn)土含量對(duì)除磷效果影響

③水泥含量對(duì)磷去除效果影響

控制鐵碳質(zhì)量比為3:1，膨潤(rùn)土含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時(shí)，水泥含量對(duì)磷去除效果影響如圖4，五組填料磷去除率隨水泥含量增加而降低，120min時(shí)，磷去除率分別為70.82%、76.04%、82.03%、90.79%、95.40%，水泥作為粘結(jié)劑，包裹住鐵碳材料，增加填料中水泥含量，鐵離子不易釋放，磷去除率降低。

圖4 水泥含量對(duì)除磷效果影響

(2)改性試驗(yàn)

基于2.1最優(yōu)條件（鐵碳比3:1，膨潤(rùn)土含量15%，水泥含量20%）下，進(jìn)行強(qiáng)化改性試驗(yàn)，提高微電解填料對(duì)低濃度含磷廢水的去除率。

①填料鐵碳比對(duì)磷去除影響

在鐵碳質(zhì)量比3:1基礎(chǔ)上，添加鋅/鋁化物。加入量（鐵鋅/鋁質(zhì)量比）分別為1:0、9:1、6:1、3:1、3:2、1:1，磷去除效果見圖5。

圖5 改性微電解填料對(duì)除磷效果影響

由圖5可知，添加鋅/鋁化物可以增強(qiáng)微電解的除磷效率，當(dāng)鐵鋅質(zhì)量比和鐵鋁質(zhì)量比為6:1時(shí)，磷去除率最高。鋅/鋁化物的引入，增加了原電池?cái)?shù)量，加快了電子在體系內(nèi)的傳遞速率[9]，提高磷去除率，另外，陽極發(fā)生Al→Al3++3e-反應(yīng)，Al3+的水解產(chǎn)物產(chǎn)生絮凝作用[10]，對(duì)磷酸鹽有吸附去除效果，提高磷去除率。選鐵鋅（鋁）最佳質(zhì)量比為6:1制備改性填料。

②改性填料投加量對(duì)磷去除影響

取最優(yōu)條件制備改性填料處理含磷廢水，填料投加量對(duì)磷去除效果的影響見圖6。由圖6可知，兩種填料磷去除率均隨著填料投加量的增加而增加。當(dāng)投加量為0.15kg/L時(shí)，磷去除率分別90.53%和87.84%，繼續(xù)提高填料投加量到0.18kg/L時(shí)，磷去除率僅提高了2%左右，磷去除率提升不明顯。隨著填料投加量增加，微電解電極反應(yīng)生成Fe2+和Fe3+增多，絮凝和沉淀效果增強(qiáng)，磷去除率增強(qiáng)[11]，但當(dāng)填料投加量繼續(xù)增加，填料的聚集減小了其與廢水的接觸[12]，磷去除效果受到抑制。

圖6 填料投加量對(duì)除磷效果影響

平衡填料用量成本和處理效果的關(guān)系，改性填料除磷最佳投加量為0.15kg/L。

③反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除影響

取最佳條件制備改性填料0.15kg/L處理含磷廢水，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除效果影響見圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，磷去除率呈上升后持平趨勢(shì)。0～60min磷去除率上升顯著，60～120min磷去除率上升趨緩，120min時(shí)，兩種填料磷去除率分別為90.58%和89.21%，120min后磷去除率幾乎不再上升。隨著填料與廢水的接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，原電池體系中產(chǎn)生大量鐵離子形成膠體，以絮凝、沉淀等方式去除水中可溶性磷酸鹽，除磷速率顯著。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，填料表面被反應(yīng)產(chǎn)生的絮凝沉淀物覆蓋，阻礙了填料中鐵的釋放，減緩磷去除率，同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，廢水因Fe離子的溶出累積出現(xiàn)返色現(xiàn)象[13]。故改性填料除磷的最佳反應(yīng)時(shí)間為120min。

④攪拌強(qiáng)度對(duì)磷去除影響

取最佳條件制備改性填料處理含磷廢水，探究120min時(shí)不同攪拌強(qiáng)度對(duì)除磷效果的影響。

由圖8可知，填料對(duì)磷去除效率隨著攪拌強(qiáng)度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，攪拌強(qiáng)度為120r/min時(shí)，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除效率最高，其磷去除率分別為90.58%和92.21%。攪拌提高了溶解氧含量，加強(qiáng)鐵碳微電解的電極反應(yīng)能力，繼而提升了鐵碳微電解的磷處理效率；當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大，溶解氧濃度可能過高，導(dǎo)致新生態(tài)的[H]匯集形成H2逸散出反應(yīng)體系[14]，降低磷去除效果。因此，改性填料除磷的最佳攪拌強(qiáng)度為120r/min。

圖8 攪拌強(qiáng)度對(duì)除磷效果影響

⑤不同改性填料對(duì)磷去除影響

將最佳條件制備所得的傳統(tǒng)Fe/C微電解填料和改性填料于投加量為0.15kg/L和攪拌強(qiáng)度為120r/min下處理含磷廢水，磷去除效果對(duì)比見圖9。可以看出，兩種改性填料磷去除率均高于傳統(tǒng)填料，反應(yīng)120min，傳統(tǒng)填料磷去除率為74.82%，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除率分別為90.58%和92.21%，分別提高15.76%和17.39%。

圖9 傳統(tǒng)填料和改性填料除磷效果對(duì)比圖

3.結(jié)論

以鐵粉和活性炭為材料，膨潤(rùn)土和水泥為粘合劑制備球形微電解填料，最佳制備條件：鐵碳質(zhì)量比為3:1，膨潤(rùn)土含量為15%，水泥含量為20%。

改性微電解填料除磷最佳條件：鐵鋅（鋁）質(zhì)量比為6:1，攪拌強(qiáng)度為120r/min，投加量為0.15kg/L，反應(yīng)時(shí)間為120min。

傳統(tǒng)填料磷去除率為74.82%，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除率分別為90.58%和92.21%，分別提高15.76%和17.39%。