單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀維護及質量管理淺析

＊范偉耿

（廣東省廣州生態環境監測中心站 廣東 510006）

氣溶膠實際上是一種多相分散體系，由液體或固體顆粒物懸浮于氣體中而形成，既有一次來源，也有二次來源；既能通過人類生產形成，也可能在自然界的活動中生成。根據不同研究需求，可以將其分成諸多種類：自然來源的、人為來源的、有機的、無機的、一次的、二次的等等。

離子色譜和激光微探針質譜法是氣溶膠傳統的分析技術之一，它們主要是整體分析技術和離線分析技術。通常，這些技術均要求對氣溶膠進行預先收集，人力和時間成本都較高；此外，氣溶膠樣品容易在收集過程中經歷一系列復雜的操作后發生物理或化學特征變化，其原始組成難以準確地被分析。單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀是一種創新的氣溶膠分析技術，它使得從單一顆粒物的角度來識別氣溶膠的粒徑和化學組成成為可能，且具備傳統分析技術難以達到的時間分辨率和空間分辨率。此前已有學者利用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀在大氣顆粒物化學特征及機理研究[1-2]、重污染天氣應急監測[3-4]、重大活動/賽事空氣質量保障[5-6]、治理成效評估[7]、突發事件應急監測[8]等多個領域成功應用。

為保證單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀連續運行及數據有效性，獲得準確的監測數據，提高數據分析結果質量，需規范設備日常維護及質量管理措施。

1.單顆粒飛行時間質譜儀工作原理

單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀是廣州禾信儀器股份有限公司生產的基于質譜技術的在線源解析產品。該儀器由進樣、測徑、電離和質譜分析四大系統組成，其工作基本原理簡述如下：樣品首先經過進樣管進入儀器，然后通過空氣動力學透鏡，引入至真空系統并聚焦至中軸線，在三級差動真空條件下，依次進入后續三大系統，通過雙光束測徑原理獲取顆粒物的粒徑大小、利用266nm激光對顆粒進行解析電離，并利用飛行時間質譜原理進行正負化學組分檢測。基于單顆粒的特點，可實現對每個顆粒物來源的精確判別。

2.儀器運行維護

對儀器進行針對性維護，是對監測數據的完整性、可靠性進行保障的重要措施[9]，另一方面，還需要對儀器進行必要的質量控制。表1為儀器設備廠家提供的SPAMS日常維護和質量控制要求表，在此基礎上，結合日常儀器運行狀況，總結運維經驗，針對儀器日常運行進行精細化維護，可分為日/周維護、月維護、季度維護、半年度維護。

表1 儀器廠家提供的SPAMS日常維護和質量控制要求表

(1)日/周維護

①進樣微孔片清洗

每次采樣前，或采樣過程中每天查看進樣口壓力，并做好相應記錄。開閥狀態下，進樣端真空規讀數明顯小于初始狀態下真空度讀數時，通常認為是進樣微孔片被污染，需要超聲清洗或更換新的進樣微孔片。多次清洗微孔片后仍無法達到正常真空度，需更換新微孔片。更換新微孔片后進樣端氣壓在原氣壓±0.1Torr的范圍內即可使用，若仍無法達到原氣壓±0.1Torr的范圍，需進行粒徑校準。

②質量校準

初始采樣前，或持續采樣過程中，定期以Na+/K+/NO2-/NO3-/HSO4-為統計對象，查看正負離子譜圖的質量偏移情況。若質量數偏移理論值±0.5amu，需進行質量校正。校正后若仍達不到要求，需再次校正。

③數據質控

定期檢查儀器得到的總離子峰信號強度、有效打擊率（電離成功粒子數量與測徑粒子數量之比）、譜圖豐富程度，若有一項達不到要求，及時對儀器進行維護，盡快恢復儀器的檢測性能。表2為各項數據質控指標的經驗值，圖1為儀器性能優化前后質控測試結果及源解析匹配結果對比示例圖。可見，儀器性能優化前，正負離子有效峰個數分別為2個和7個（圖1-a），富鉀（K）顆粒比例高達42.6%（圖1-b），譜圖豐富程度較差，利用污染源譜匹配出來的源解析結果中的二次無機源占比過高，源解析結果分布異常（圖1-c）；儀器性能優化后，正負離子有效峰個數分別為6個和8個（圖1-d），富鉀（K）顆粒比例下降至5.1%（圖1-e），譜圖豐富程度提高，源結果中各類源占比分布相對合理（圖1-f）。

圖1 儀器性能優化前后質控測試及源解析結果對比示例圖

表2 SPAMS數據質控指標值

(2)月維護

月維護要求相關指標滿足：采樣流量＞3.0mL，工作環境溫度范圍15～28℃，相對濕度范圍20%～80%，大氣壓力范圍86～106kPa。

(3)季度維護

①粒徑校準

每季度進行定期校準。另外，當出現以下情況時，也需進行粒徑校正：停機較長一段時間或儀器發生較大位置移動，在投入使用前；影響線性的維護后，如測徑激光光路調節后；進樣口壓力不在規定范圍內，且疏通小孔不能改善。粒徑校準的操作流程如下：

A.樣品配置

先把1～2滴PSL小球溶液加入氣溶膠發生器，然后加入蒸餾水50ml，隨即混勻。當測試觸發頻率達到每秒2～8個時，即可認為PSL小球顆粒物數濃度能夠滿足分析要求，不需要進行精確的配制。

B.進樣系統連接

進樣系統的連接如圖2所示，利用高純氮氣或干燥空氣作為氣溶膠發生氣體，先把氣瓶減壓閥調節為0.1MPa，再把發生器減壓至5psi，由此發生出的氣溶膠在進入儀器前還需經過一個硅膠擴散干燥器。最后，對7種不同粒徑（0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.72μm、1.0μm、1.3μm、2.0μm）的PSL小球穿越兩束測徑激光的飛行時間進行測試。

圖2 進樣系統連接圖

C.飛行時間的確定及校正曲線的繪制

通過粒徑校正，可得到不同粒徑的PSL小球穿越兩束測徑激光的飛行時間，并可進一步繪制出擬合曲線，以及計算粒徑校正參數。

②質量校準

季度維護質量校準時，正譜圖用Na+/K+/Pb+/Cu+/Ag+、負譜圖用CN-/NO2-/NO3-和三種OC（m/z分別為-79、-122和-168）進行校正統計，查看正負離子譜圖的質量偏移情況，質量數偏移理論值±0.5amu以內。加入1～3滴標物溶液（含硝酸鉛、碘化鈉等物質）到氣溶膠發生器中，加入50ml蒸餾水混勻。利用高純氮氣或干燥空氣作為氣溶膠發生氣體，分別把氣瓶減壓閥和發生器調節為0.1MPa和5psi，再經硅膠擴散干燥器進入儀器，被測量粒徑顆粒數應累積大于1000個。

③電離激光換水

激光器首次使用前要加水；運輸前要把激光頭、儲水箱及水管內的冷卻水排干，以防在運輸過程中冷卻水泄漏，造成損壞（當秋冬季室外氣溫在0℃以下時，還需利用氣溶膠過濾空氣或高純氮氣將激光頭徹底風干，以防殘留管內的冷卻水冷凝結冰）；激光器長期不使用時，要把激光器內的冷卻水排干，防止冷卻水系統細菌生長；一般情況下，冷卻水每使用三個月要更換一次（適用于水冷系統激光器）。

(4)半年度維護

系統維護。一年兩次，由有專業資格的工作人員在固定的時間內進行系統維護，包括高真空規檢測區清洗維護、電離激光燈管更換、電離激光冷卻水濾芯更換、電離激光加水、離子信號檢測器更換等。

3.質量管理

(1)流量審核

實測流量與設定流量的誤差應在±5%范圍內，與示值流量誤差在±2%范圍內。每年進行一次。

(2)溫度、氣壓、濕度審核

儀器顯示溫度、氣壓、濕度與實測值誤差應分別在±2℃、±1 kPa、±4%范圍內。每年進行一次。

(3)準確度審核

以審核采樣器采樣或經準確度審核過的顆粒物自動監測設備[10]測得的PM2.5質量濃度與PM2.5單顆粒質譜特征自動監測設備測得的單顆粒數濃度進行對比，二者變化趨勢應基本一致，相關系數不小于0.6。若利用審核采樣器采樣，每年至少進行一次審核，每次有效數據不少于30個日均值（每日有效采樣時間不少于20小時），手工監測采樣濾膜所負載顆粒物質量不少于電子天平檢定分度值的100倍；若采用審核過的顆粒物自動監測設備進行審核，每季度至少進行一次準確度審核，每次有效小時值數據應大于120個。若偏離要求，則須對PM2.5單顆粒質譜特征自動監測設備開展檢查與維修，并重新與參比方法進行比對，直到滿足審核指標為止。圖3為PM2.5質量濃度與單顆粒數濃度變化趨勢及相關性對比示例圖，圖3-a對比時段符合數據有效性要求且相關系數達0.90，由此判斷該時段數據準確度較好；圖3-b對比時段相關系數僅0.52，需及時檢查設備、確認數據有效性，并判斷是否需要對數據進行剔除。

圖3 PM2.5質量濃度與單顆粒數濃度變化趨勢及相關性對比

4.結語

單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀是當前國際上極為流行的大氣氣溶膠粒子粒徑及化學成分實時測量技術。本文根據該儀器在長期使用過程中獲得的實踐經驗，系統梳理其運行維護和質量管理等工作中的重要步驟和注意事項，以期為對該儀器有應用需求的相關技術人員提供必要參考。