多元防垢合金的制備與表征研究

＊周歡 程文佳 杜福云 李權 李增祺 熊偉*

（1.中海油田服務股份有限公司 天津 300450 2.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院 山東 266580）

在深水油氣田的開發過程中，油井及周邊環境的溫度、壓力、pH和溶解氧等因素會不斷發生變化，油井油管內外壁部位容易結垢[1]。油田結垢會增加油氣田的開發成本，甚至造成設備損壞釀成重大事故。嚴重影響了油田的經濟效益。因此，需要采取針對性的防垢措施。目前，油田常用的防垢措施如添加防垢劑、超聲波防垢及涂層防垢等，都或多或少帶來一定的腐蝕、環境及效益問題[2]。而防垢合金釋放出金屬陽離子，金屬陽離子一部分會優先與成垢的陰離子結合，使得水中的鈣鎂粒子無法與之結合，從而無法形成垢析出，一部分陽離子會在垢長大階段吸附到位點上，從而改變晶體的結構，使之可以變成軟垢，被水流快速的帶走，具有良好的防垢效果，可以從根本上解決化學藥劑的腐蝕反應對水循環系統及管路產生的嚴重損害和對環境造成的嚴重污染。因此，本研究采用制備防垢合金來解決深水油氣開發中的結垢問題。通過調研防垢合金的防垢機理，完成防垢合金化學成分設計、熔煉工藝、熱處理工藝設計，并對制備出來的防垢合金進行物理化學性能研究。

1.實驗原料與方法

實驗原料主要有純度為99.99%銅、鋅、鎳、鉛、錫以及國藥集團化學試劑有限公司的氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鎂等。

在進行防垢合金的化學成分設計時需要考慮元素之間的電位差及其化學性質兩個方面。需要使得合金不僅獲得優異的防垢性能，也需要良好的耐蝕性能保證其使用壽命。選用銅、鋅、鎳、鉛、錫五種元素構成多元電勢差，并且鎳、鉛、錫還有改善防垢合金組織的作用。設計了1#、2#、3#、4#防垢合金，其化學組成范圍為（質量百分比）：Cu 55%～75%、Zn 2%～15%、Ni 5%～15%、Sn 0.2%～5%、Pb 2%～10%。

采用感應熔煉爐進行熔煉。制定熔煉工藝如下：先將鎳和銅按照比例加入坩堝加熱到1350～1380℃使鎳和銅充分熔化混合；然后降溫到800℃，加入錫和鉛；待錫和鉛充分熔化后保持5min左右，再加入鋅攪拌熔化，鋅必須壓入銅液內以免燒損過大；待鋅熔化后升溫到1250℃開始進行出爐扒渣，澆鑄成型，待完全冷卻后取出鑄件。

將獲得的四種鑄態合金進行退火熱處理，在電阻爐中分別進行500℃、600℃、700℃，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫。

使用Axio Scope A1金相顯微鏡觀察防垢合金形貌，并采用SM-14041SNS2觀察試樣表面微觀形貌（SEM），利用EDS、XRD對試樣表面進行化學成分分析。實驗采用最常見的三電極腐蝕體系對合金進行電化學分析。測得合金的極化曲線與阻抗譜。參考標準GB/T 15452-2009《工業循環冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法》、GB/T 601-2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》，應用靜態浸泡法來研究防垢合金的防垢性能。

2.實驗結果及分析

(1)表面微觀形貌分析

從圖1可以看出，四種合金的鑄態組織均為樹枝狀晶。因為防垢合金在鑄態下存在成分偏析，銅含量較高的部分率先凝固結晶，在金相圖中顯示較亮；而枝晶間隙為后結晶的部分，產生了富錫偏析。結合合金掃描電鏡圖可以看出，熔煉的合金鑄態晶粒尺寸較大，且存在大量的白色點狀析出相彌散分布在合金基體上。從合金的能譜圖還可以看出，合金的析出相主要由Pb組成，主要是純Pb。

圖1 防垢合金的鑄態顯微組織

圖2 防垢合金熱處理前后掃描電鏡及能譜分析

圖3為防垢合金熱處理后的顯微組織。對比熱處理前后的微觀形貌表征，發現經過熱處理后，合金的均勻化程度有所提高，合金中的枝晶形貌變得清晰，枝晶間距變寬，最終逐漸消除。總而言之，防垢合金的均勻化程度會隨著防垢合金熱處理的溫度越高而提高。并且，當防垢合金成分分布均勻時，形成多元電勢差，從而在合金上形成無數微小原電池，在溶液內部產生微區電場阻礙成垢離子之間的碰撞，阻礙結垢的生成。而且，成分分布均勻使得防垢合金更耐腐蝕[4-5]。

圖3 防垢合金顯微組織

(2)物相分析

圖4為熱處理前的防垢合金X射線衍射圖譜（XRD）。根據XRD分析可知，發現第二相確實為純Pb。這是因為Cu、Pb兩種金屬的密度及熔點差異較大，互不相溶，導致其凝固過程產生嚴重的偏析，使得Pb幾乎都以純鉛的形式游離分布于基體中[6]。

圖4 鑄態防垢合金的XRD圖譜

(3)電化學性能分析

采用最常用的三電極腐蝕體系測得四種合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線（見圖5（a）），可見其形狀基本相同，其中自腐蝕電位3#＞2#＞1#＞4#，但相差不大。3#合金具有較高的自腐蝕電位，說明其有更耐腐蝕的趨勢。表1為極化曲線擬合值，與防垢合金極化曲線圖5（a）結果相似。

圖5 (a)防垢合金極化曲線；(b)防垢合金電化學阻抗譜

表1 極化曲線擬合值

合金的Nyquist圖如圖5（b）所示，給出等效電路進行擬合，擬合結果與交流阻抗譜具有較好的吻合度。四種研究防垢合金的阻抗譜形狀相似，都是一個容抗弧。高頻區的電容環路與電極/電解質界面的雙電層和電荷轉移過程有關[7-8]。表2列出了等效電路各元件的擬合值，3#合金的電荷轉移電阻最大，說明該合金具有最好的耐蝕性。與極化曲線分析結果相符。

表2 等效電路各電器元件擬合值

(4)防垢性能分析

為了研究合金的防垢效果，采用測定鈣離子濃度的方法評價合金的防垢效果。由圖6（a）可見，在實驗初期，模擬采出水溶液中的Ca2+離子濃度較高，成垢陰陽離子之間更有機會發生碰撞，更容易產生碳酸鈣晶體，使得溶液中剩余Ca2+濃度迅速下降；在防垢實驗后期，由于模擬采出水溶液中反應逐漸趨于穩定，而且防垢合金表面的反應面積減小，Ca2+與CO32-離子之間的碰撞幾率減小，反應生成的結晶沉淀減少[9]。通過曲線可見，3#防垢合金的防垢效果最好。

圖6 （a）鑄態防垢合金防垢實驗曲線；（b）3#防垢合金防垢實驗曲線

為了研究不同熱處理溫度下防垢合金的防垢效果，對不同熱處理溫度退火的3#合金進行了進一步的研究，見圖6（b）。由圖6（b）可知，三種熱處理溫度的防垢合金的防垢效果大致相同，其中經600℃熱處理的防垢合金防垢效果最好，防垢率提升了約7%。這是因為，經熱處理后，使得防垢合金的組織更加穩定、均勻化。當合金組織均勻時，其各處存在的電勢差就會構成無數微小原電池，合金中的元素更容易與水中的成垢離子發生電化學反應，增加了溶液中的鈣離子與碳酸根離子的碰撞結合難度，阻礙了碳酸鈣晶體形核和長大，防垢效果增強。

3.結論

（1）采用熔煉鑄造工藝，成功制備出Cu、Zn、Ni、Pb、Sn五元防垢合金材料。

（2）防垢合金的性能與其化學成分和熱處理溫度有較大的聯系。四種防垢合金的耐腐蝕性各不相同，其中3#銅合金具有更好的耐腐蝕性能。

（3）靜態防垢實驗研究表明，經防垢合金處理后溶液剩余Ca2+濃度較高，說明防垢合金起到了顯著的防垢性能。經熱處理后的防垢合金防垢性能得到不同程度的改善，其中600℃熱處理的防垢合金性能最好，防垢性能提升約7%。