儲氫材料抗雜質氣體毒化策略研究進展

＊鄭欣 謝青鳳 初德勝 胡發平 嚴義剛*

（1.云南電網有限責任公司 電力科學研究院 云南 650214 2.四川大學 新能源與低碳技術研究院 四川 610207）

1.背景

氫來源廣泛、無污染，是公認為最具發展潛力的清潔能源之一。隨著環保和能源安全意識的增強，發展氫能成為我國實現2060年“碳中和”目標的重要手段。高效安全的儲氫技術是推動氫能產業發展的關鍵技術。相較于高壓儲氫和液氫儲氫技術，固體儲氫材料可實現在室溫、常壓附近高密度儲氫，具有高安全性，是最具發展前景的儲氫技術之一。

由于目前氫氣主要來自于化石燃料制氫，其中含有少量雜質氣體，包括O2、CO、CO2及烷烴小分子等。大量研究表明，雜質氣體將導致儲氫材料被毒化、而致性能下降，包括儲氫量的衰減、吸放氫動力學的減慢以及循環性能的衰減。雜質氣體毒化機制可主要概括為兩類：

（1）雜質氣體（如O2、水蒸氣等）與儲氫材料表面原子反應形成金屬氧化物，覆蓋活性表面；

（2）雜質氣體（如CO、CO2、烷烴小分子等）占據活性位點從而阻礙了氫氣的吸附與解離。

雜質氣體的毒化是儲氫材料在應用過程中難以規避的問題。同時，獲得高純度的氫源會增加系統的成本和體積。為了提高儲氫材料在實際工況中的性能，亟需對儲氫材料進行改性，以提高其抗毒化性能。

本文對近年來儲氫材料抗雜質氣體毒化工作進行了總結，包括鍍膜，元素摻雜、聚合物包覆、Ni自保護-自催化法以及碳基材料包覆等方法。

2.抗毒化策略

(1)Pd包覆

由于金屬Pd的高氫滲透性以及氫分子在Pd表面的高解離活性，鍍鈀成為一種被廣泛應用的抗毒化方法。通過鈀包覆的LaNi5（AB5體系）和ZrCo（AB2體系）在含雜質氣體的氫氣氣氛中抗毒化能力都有顯著提高。例如，Pd/ZrCo在含0.1% CO的氫氣下表現出良好的吸氫動力學和穩定性[1]；在含CO、CO2、H2O、N2、CH4混合雜質氣體（總含量5%）的氫氣中，Pd/ZrCo和吸氫容量明顯高于未鍍Pd的ZrCo合金，如圖1所示。但Pd膜長期暴露于氫氣中由于氫脆原因會逐漸失去延展性，且當PdHx從高溫冷卻時會發生結構轉變導致很大的體積膨脹和微裂紋的產生，從而嚴重降低Pd涂層的耐久性。添加Ag或Cu進行合金化不僅可以降低兩相轉變的臨界溫度，有利于涂層的耐久性，而且可以提高氫滲透值[2]。此外，Pd包覆與氟化處理的協同作用可以進一步提升材料的抗毒化能力。Botao Zhao等采用氟化和鈀沉積相結合的方法，得到Pd納米顆粒嵌入氟化層的“網狀鑲嵌”表面結構加快了氫分子的解離與擴散，提高了表面抗毒化性能，在含0.1at%O2和N2的H2源中的吸收率分別為1.147%和0.062%，相較單獨的鍍鈀或氟化處理LaNi4.25Al0.75合金具有更高的吸氫量。

圖1 鍍Pd的ZrCo合金（Pd/ZrCo）與未鍍Pd的ZrCo在含5%（CO、CO2、H2O、N2、CH4）雜質中的吸氫容量對比[1]

(2)聚合物包覆

利用有機聚合物優異的氫氣滲透性和氫氣選擇滲透性，采用此類聚合物對儲氫材料進行包覆從而到達材料表面的氣體為經過氣體篩選的氫氣以實現抗毒化。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其具有較高的氫氣選擇透過性（O2/H2滲透率比為42.75），大量被用于儲氫體系抗毒化包覆材料的研究。Ki-Joon Jeon等通過環戊二烯與鋰萘在PMMA溶液中發生一步還原反應形成金屬鎂納米晶體PMMA復合材料，可實現顯著的抗氧化空氣穩定性且在暴露空氣三天后儲氫量可達到5.97% Mg（～4%整體），如圖2（a-b）所示[3]。聚甲基戊烯（TPX）具有優異氣體滲透性，也常作為基體材料應用于氣體分離。Hujun Cao等人通過溶劑干燥法得到Mg(NH2)2-nLiH/聚合物復合體系。經過暴露空氣后，相較原始體系每圈衰減0.1%，復合體系呈現更好的循環穩定性，每圈衰減率為0.021%[4]。一些聚合物還可以防止儲氫材料在多次吸/脫氫后發生粉碎，例如通過濕法球磨得到的AES樹脂（丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物）/LaNi5體系，聚合物在20圈循環后維持原樣抑制了粉化與晶粒尺寸減小。但由于氫原子在聚合物中擴散時間增長以及聚合物質量占比，聚合物包覆往往會帶來吸氫動力學和儲氫量的衰減[5]所示。

圖2 金屬鎂納米晶體在PMMA中氣體阻礙機理[3]

(3)碳基材料包覆

一些碳基材料因獨特的孔洞結構而具有良好的氣體選擇滲透性特質。Hyung Wan Do等人利用氧化石墨烯三維結構對NaAlH4進行包覆，通過氧化石墨烯的氣體選擇透過特性防止NaAlH4與空氣中O2和水蒸氣的直接接觸，從而提高了在空氣的穩定性[6]。S.S.Shinde等人制備了三維活性炭包裹的納米MgH2復合材料，結合金屬納米Ni顆粒為催化劑，如圖3所示[7]；該復合材料在空氣中暴露兩周后，表面未形成MgO，表現出良好的空氣耐受性。

圖3 三維活性炭包覆的自組裝MgH2示意圖[7]

(4)其他金屬元素改性

現有的金屬元素改性可分為兩個角度，一是阻擋雜質氣體進入，調控雜質氣體解離能力。通過向Ti-Zr基（AB2型）儲氫合金添加3d過渡金屬，得到在CO2預暴露和0.1MPa CO2雜質氣體下相同的耐受規律：AB2-Fe＞AB2-Co＞AB2＞AB2-Ni。過渡金屬元素與CO2的成鍵能力越弱，CO2的解離越難，進一步影響合金體系與CO2解離得到的O反應，從而提高了AB2儲氫合金的抗CO2毒化能力[8]。其二是從允許雜質氣體透過，構造可通過氫氣的鈍化層角度出發。Lishuai Xie等人通過球磨得到氧化鈰包覆的MgH2儲氫體系。因氫原子可擴散CeO2中并與之相互作用，所以氧化鈰可作為催化劑促進氫氣的結合與新相的生成，同時抑制致密連續的MgO層在MgH2表面形成[9]?？諝獗┞逗蟮腗gH2+CeO2可實現快速解吸，而空氣暴露后的純MgH2存在8min的潛伏解吸時間，如圖4。鋯的添加在合金表面形成了更多的抗氧化區域使得TiCr2抗雜質氣體毒化性能提高[10]。

圖4 空氣暴露后的MgH2+CeO和MgH2的首圈解氫曲線[9]

(5)其他方法

依靠原位形成也是構建優異空氣穩定性表面的一種方法。Jiguang Zhang等人通過氣固反應將Mg2NiH4單晶納米顆粒原位包裹在石墨烯片表面上，得到具有氫可擴散而氧不能擴散的3nm致密MgO氧化層的微囊結構[10]。RuiShi等采用水解形成鎳裝飾的Mg(OH)2的結構于Mg2NiH4表面上。其通過空位介導的氫溢出過程：Ni經空位擴散得到Mg(OH)2上的氫原子，Mg2NiH4的氫原子補位到Mg(OH)2上。由于水活化氫化物可以在空氣環境條件下儲存而不發生表面衰減和活性損失，體系展現出了更優異的氫氣釋放率與空氣穩定性[11]。Zhongliang Ma等通過氫化燃燒合成和短期機械研磨合成了空氣穩定的自催化Mg2NiH4[12]；球磨態Mg2NiH4表面在空氣中易被氧化，形成NiO鈍化層保持了體系的儲氫能力并避免了進一步毒化。同時，原位形成的Ni會提高體系吸/放氫動力學，從而發揮出空氣暴露后的自保護-自催化的作用。此外，采用溶膠-凝膠法獲得孔徑的合適SiO2凝膠，對LaNi4.25Al0.75進行包覆，可阻擋雜質大分子以提高抗毒化性能[14]。

3.總結與展望

面對雜質氣體的毒化，對儲氫材料的抗毒化處理從阻礙雜質氣體對材料表面毒化出發可分為：（1）采用具有氫氣高透過率和氫氣選擇透過率的材料進行包覆，可減少雜質氣體在儲氫材料表面的解離與吸附；（2）添加/替換金屬元素，調控雜質氣體在材料表面的解離能力。另一角度，從允許雜質氣體通過，構造氫氣可通過的表面出發可分為：（1）包覆或添加金屬元素可實現氫氣透過的鈍化層表面；（2）通過水解等方式原位形成理想的自保護表面層。但現有的抗毒化方法，主要存在著引入額外成本、影響原有吸放氫行為、減緩吸放氫速率以及降低儲氫量的問題。因此，為了得到更為優異的抗毒化性能，必將對包覆材料提出更高的要求。構造雜質氣體下穩定且氫氣可通過的表面層是一種有望實現的思路。同時，在今后的抗毒化研究工作中，應不僅僅關注雜質氣體的阻隔，同時還要考慮提高儲氫材料表面對氫氣的活性，起到抗毒化與催化共同調節得到含雜質氣體下優異的吸/放氫性能與循環穩定性。此外，表面調控與體相調控相結合有望改善表面包覆導致的表面活性降低，性能衰減。針對體相調控，可以從具體金屬元素或晶體結構出發提升儲氫體系抗毒化性能。結合第一性原理計算進一步的儲氫材料毒化失活機制研究有將有助于體相調控抗毒化方法的探索。